物理化学考研知识点总结

2020/11/25上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25简单热力学总结基本概念基本定律基本判据基本方程与关系式基本过程热数据上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本概念——热力学函数(1)热Q：绝热；恒容；恒压；恒温。3.途径函数：W、Q1.系统和环境；状态和状态函数；过程和途径2.状态函数：(1)种类：T、p、V、U、H、S、G、A(2)基本关系：pV=nRT；H=U+pV；dS=δQr/TG=H－TS；A=U－TS；G=A+pV；※真空膨胀；恒容；※恒压；恒外压；※恒温可逆；绝热可逆；21dVVWpV(2)功W：可逆不可逆21ambdVVWpV上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本概念——基础热数据(1)pg气体：Cp,m－CV,m＝R(2)单原子pg气体：CV,m＝1.5R；Cp,m＝2.5R；(3)双原子pg气体：CV,m＝2.5R；Cp,m＝3.5R；4pVT变化基础热数据（摩尔热容）：rmrmrmBfmBΔ(B,)GTHTTSTGT()＝()-()=$$$$5相变化基础热数据（摩尔相变焓）：6化学变化基础热数据：rmBfmBcmBB()(B,,)(B,,)HTHTHTnbnD=D=-D邋$$$βrmBmB()(B,)STST$$上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本概念——基础热数据7.基础热数据随温度的变化：⑴摩尔相变焓随温度变化⑵标准摩尔反应焓随温度变化⑶标准摩尔反应熵随温度变化()()βββααα21m2m1,mdTpTHTHTCTD=D+Dò()()rmrmr,m298.15K298.15KdTpHTHCTD=D+Dò$$()()r,mrmrm298.15K298.15KdTpCSTSTTDD=D+ò$$上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本定律1.热一定律：能量守恒定律→ΔU=Q+W。2.热二律：热功转换的不可逆性。3.热三律：定义熵值的零点。系统状态不变的前提下功可完全转化为热；热不可完全转化为功。纯物质完美晶体0K时熵为零。上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本判据isosysamb0SSSD=D+D?＞自发＝平衡1.熵判据：适用于任何过程。恒温、恒容且W′=02.亥姆霍兹函数判据：,,0d0TVWA¢=£自发平衡恒温、恒压且W′=03.吉布斯函数判据：,,0d0TpWG¢=£自发平衡上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本方程与关系式1.热力学基本方程：dU=TdS－pdV；dH=TdS+Vdp；dA=－SdT－pdV；dG=－SdT+Vdp3.四个麦克斯韦关系式：2.八个对应系数关系：p1014.吉布斯-亥姆霍兹方程(p102)：用于讨论温度对化学平衡的影响：5.循环公式：TVpSz=(x、y)三个变量顺序求偏导的积为–1上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本方程与关系式6.克拉佩龙方程：p190纯物质；任意两相平衡；T-p关系β*αmβ*αmddTVTpHg*2lm11211ln()pHpRTTg*lm2dlndHpTRT7.克克方程：p191纯物质两相平衡有一相为气相；上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25基本过程1.pVT变化过程：可逆与不可逆2.相变化：可逆相变与不可逆相变3.化学变化：恒温反应上一内容下一内容回主目录返回2020/11/251.pVT变化过程（理想气体为主总结）※pg恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；－Qr＝Wr=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)ΔA=ΔG=Wr；※pg绝热可逆过程：Wr=ΔU=nCV,mΔT;ΔH=nCp,mΔT=ΔU+nRΔTQr=0;ΔS=0；绝热可逆过程方程式p,m,m221112VRCRCTpVTpV骣骣琪琪==琪琪琪琪桫桫ΔS=nRln(p1/p2)；上一内容下一内容回主目录返回2020/11/251.pVT变化过程（理想气体为主总结）TnCUQmVV,pmHnCT,※pg恒容过程W=0,m21,m21ln/ln/VVSnCppnCTTD==※pg恒压过程W=－pΔV；△U=nCV,m△T；TnCHQmpp,,m21,m21ln/ln/ppSnCTTnCVVD==※pg恒温恒外压过程ΔU=ΔH=0；－Q＝W=－pamb(V2－V1)；ΔA=ΔG=－TΔS=Wr2112ln/ln/SnRVVnRppD==※pg绝热恒外压过程：W=ΔU=nCV,mΔT=－pamb(V2－V1)；ΔH=nCp,mΔTΔS=通式计算Q=0；ΔA、ΔG根据定义上一内容下一内容回主目录返回2020/11/252.相变化W=－p(V相变后－V相变前)mpQQHnH相变ΔU=ΔH–Δ(pV)=ΔH–p(V相变后－V相变前)⑴可逆相变G=0；=0凝聚相=-n(g)RT末态气相=n(g)RT始态气相凝聚相变化=ΔH=ΔH－n(g)RT末态气相始态气相=ΔH+n(g)RTΔS=ΔH/T=nΔ相变Hm/T；⑵不可逆相变：设计可逆相变+pVT变化A=Wr(凝聚相、始态为气相；末态为气相.)上一内容下一内容回主目录返回2020/11/252.相变化HST⑶.始末态与可逆相变相同的液体向真空蒸发过程W=0；ΔU=ΔH－pΔV=QmHnHΔG=0；()=AUTSUTSUHpV上一内容下一内容回主目录返回2020/11/253.化学变化rmrmrmBfmB()Δ(B,,)GTHTTSTGT()＝()-$$$$rmBmB(B,)STST()＝$$rmrm,m,mB(g)pVHUQQRTnD-D=-=å恒温化学反应：rmBfmBcmBB()(B,,)(B,,)HTHTHTnbnD=D=-D邋$$$β上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25多组分热力学基本内容一个判据两个定律两个概念气态液态理想气体真实气体真实液态混合物理想稀溶液真实溶液理想液态混合物上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25偏摩尔量化学势CBB,,()TpnCBXXn化学势判据应用多组分热力学CCCCBBBBB,,,,,,,,TpnSVnSpnTVnGUHAnnnnm骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪====琪琪琪琪桫桫桫桫抖抖A*AAppx拉乌尔定律：亨利定律：B,BBxpkxB,BB;cpkcB,BB;bpkb上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25多组分热力学理想气体混合物任一组分化学势理想液态混合物重点掌握定义；重点掌握混合性质。理想稀溶液重点掌握溶质标准态；重点掌握稀溶液的依数性及其条件.()()()BBBpgBgBgpypRTRTppmmm=+=+lnln$$$$上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25化学平衡反应物基本内容温度惰性组分总压化学反应方向及限度平衡常数、平衡组成计算平衡影响因素相关反应理想气体反应等温方程与标准平衡常数上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25化学平衡1.化学反应方向ΔrGm=－A＜0反应可正向自发进行；＝0反应达到平衡；＞0反应可逆向自发进行。$$$BeqeqBB(/)ppKQppKn===Õ2.标准平衡常数rmlnGRTKD=$$注意：相关化学反应或同一化学反应计量式写法不同时，之间的关系。rmrmGGK、、$$rmrmlnpGGRTQ$rmlnpGRTQK$3.等温方程：上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25化学平衡⑴T的影响：范特霍夫方程rmdlndHKTRT2微分式：$$rmH0＞，$平衡向右(产物方向)移动。T↑，KӨ↑，平衡向左(反应物方向)移动。rmH0，$T↑，KӨ↓；4.平衡影响因素→判断反应方向2rm1lnKHRTTK2111$$$进行相关计算积分式：上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25化学平衡T一定，增加总压有利于气体分子数减小的反应⑵总压的影响T、p一定，加入惰性气体有利于气体分子数增加的反应⑶惰性气体的影响①若引入的反应能提供原反应的产物，则原反应的平衡将反向移动；②若引入的反应能消耗原反应的产物，则原反应的平衡将正向移动。⑷相关反应上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25①增加反应物的量或减少生成物的量都可使化学平衡正向移动，而减少反应物的量或增加生成物的量都可使化学平衡反向移动。化学平衡加入平衡系统的物质B应在化学反应方程中计量系数的绝对值之和较大的一侧；平衡系统中物质B的量分数。BBBy失效的条件⑸反应物的影响上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25②恒温、恒压下ABYZabyz气相反应若原料气中只有反应物，起始配比r=nB/nA，0＜r＜∞总压p一定，随着r的增加，A的转化率↑，B的转化率↓，当r=b/a时，产物在混合气中的平衡摩尔分数(产量）最大。化学平衡上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25固相生成化合物基本内容液相完全互溶液相不互溶液相部分互溶相律及应用二组分相图固相完全不互溶固相完全互溶固相部分互溶l-gs-l真实理想杠杆规则单组分相图yB在中间yB在一侧稳定、相合熔点不稳、不相合熔点相图绘制相平衡有低共熔点有转变温度上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25电化学极化作用基本内容可逆电池电极电势原电池热力学原电池过程电极种类分解电压原电池设计导电机理电解质溶液电解与极化电解产物离子的迁移数电解质的导电能力电解质溶液的浓度上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25电化学t阳离子迁出阳极区的量阳离子迁入阴极区的量＝电极反应的量电极反应的量t阴离子迁出阴极区的量阴离子迁入阳极区的量＝电极反应的量电极反应的量阴、阳离子的定向移动1.电解质溶液导电机理2.电解质导电能力重点掌握G、κ、Λm的概念；重点掌握离子独立运动定律的应用。上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25电化学/abb3.电解质溶液浓度1/()1/()bbbBaaaalgAzzIIAzii2lg⑶德拜-休克尔极限公式(适用于强电解质稀溶液）可用于比较电解质溶液γ±大小221BBzbI⑵离子强度1/()aaa⑴上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25电化学4.原电池热力学ΔrHm＝ΔrGm+TΔrSmQr,m＝TΔrSmΔrSm＝zF(ƏE/ƏT)pΔrGm＝－zFErmGlnRTEEEKzFzF右左$$$$$5.电池反应能斯特方程BBBlnRTEEazFn=-Õ$6.电极电势RORO/RO/ROlnzaRTEEFa-$上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25电化学7.电极极化8.电解产物重点掌握极化结果及极化电极电势的计算。重点掌握电解产物产生的原则。阳(阴)极极化电极电势高(低)于平衡电极电势E阴＝E阴，平－η阴E阳＝E阳，平+η阳阳极：阳极极化电极电势最低的优先发生氧化反应。阴极：阴极极化电极电势最高的优先发生还原反应。上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25界面现象基本内容纯弯液面：拉普拉斯方程与开尔文公式固液界面：润湿和固体自溶液中的吸附固体表面：基本概念和朗缪尔吸附等温式几种典型界面溶液表面：吸附分类与吉布斯吸附等温式产生原因界面张力界面张力的定义及影响因素界面吉布斯函数及界面功热力学公式及应用上一内容下一内容回主目录返回2020/11/25动力学表示方法相互关系基元反应非基元反应阿氏方程活