污水的化学处理-3.4-氧化还原法--3.5电解

废水的化学处理方法----氧化还原法按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法(电解)和光化学法三大类。分类方法氧化法常温常压空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法高温高压湿式催化氧化超临界氧化燃烧法还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌）电解（阴极）学习内容1概述2化学氧化法3化学还原法4电化学方法1概述1.1定义通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。1.2.去除对象氧化法:有机污染物(如色、嗅、味、COD);还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)还原法:重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)1.3.常用药剂最常采用的氧化剂:空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂:硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。1.4.常用设备投药氧化还原法--反应池，若有沉淀物生成，尚需进行固液分离及泥渣处理。电解氧化还原法—电解槽。1.5反应程度的控制1）反应程度表述----用电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。电极电势用能斯特公式表示：式中：E-电极电势;E0—标准电极电势;R—摩尔气体常数;T—热力学温度;n—转移的电子数;F—法拉第常数;简单无机物的化学氧化还原过程实质是。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。许多种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到。还原态氧化态lnnFRTEE有机物的氧化还原过程由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的反应，可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下：无机物酸醛醇烷OHCOHCOOHOCHOHCHCH22234各类有机物的可氧化性经验表明：酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯)、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化；饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。2）影响处理能力的动力学因素(1)药剂本性;(2)反应物浓度;(3)温度;(4)催化剂和不纯物的存在;(5)pH值H+与OH-直接参加反应;做催化剂;影响其他物质的存在状态和数量2化学氧化法去除对象：废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+氧化剂包括下列几类。①接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O3。②带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cl-。③带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4-中的Mn7+变为Mn2+，Fe3+变为Fe2+等。2药剂氧化法2.1空气(纯氧)氧化法2.2氯氧化法2.3臭氧氧化法2.4高锰酸钾氧化法2.5光辐射或放射线辐射氧化2.6高级氧化技术2.1、空气(及纯氧)氧化法2.1.1概述（1）空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。（2）特点：优点--氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。缺点--速度很慢，时间长.改进--如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，则氧化反应速度将大大加快。湿式氧化法--高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程.2.1.2常温常压和中性pH值条件下应用分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物。空气氧化除铁、锰（地下水）空气氧化脱硫（石油炼厂废水）(1)地下水除铁、锰在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁的反应式为：考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：按此式计算，氧化lmg/LFe2+，仅需O.143mg／LO2。HOHFeOHOFe4252/12322223223284284COOHFeOHOHCOFe水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量的函数。研究指出，MnO2对Mn2+的氧化具有催化作用。大致历程为氧化：吸附：氧化:曝气过滤(或称曝气接触氧化)除锰工艺：先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去CO2，提高pH值；再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理将水中Mn2+氧化成MnO2，产物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。sMnOOMn222慢sMnOMnsMnOMn2222快22222MnOOsMnOMn很慢地下水除铁锰工艺流程曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式。滤料粒径一般用0.6～2mm，滤层厚度0.7～1.0m，滤速10～20m/h。适用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水。当铁锰含量大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。(2)工业废水脱硫硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。各种硫的标准电极电位如下：酸性溶液碱性溶液4217.0324.02325.014.02SOHSOHOSSSHE2498.02358.023274.0508.02SOSOOSSS在酸性溶液中，各电对具有较弱的氧化能力；在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。(2)工业废水脱硫利用分子氧氧化硫化物——碱性条件较好，向废水中注入空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。氧化过程:氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：OHOSOHOS222232222OHOSOHS2232222OHSOOHOOS2242232222第一步第二步反应设备----密封塔体(空塔,筛板塔,填料塔)）参考数据停留时间;空气用量;温度;空气氧化法处理含硫废水工艺流程含硫废水经隔油沉渣后与压缩空气及水蒸气混合，升温至80～90℃，进入氧化塔，塔径一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段进口处设喷嘴，雾化进料，塔内气水体积比不小于15。废水在塔内平均停留时间l.5～2.5h。2.1.3湿式氧化法湿式氧化法：在高温（150～350℃）和高压（0.5～20MPa）的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和水的过程。湿式氧化过程：（i）空气中的氧从气相到液相的传质过程；（ii）溶解氧与基质之间的化学反应湿式氧化法的应用：进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性；用于处理有毒有害的工业废水。难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。湿式氧化工艺流程透平：将流体工质中蕴有的能量转换成机械功的机器。图1湿式氧化系统工艺流程1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；7-透平机；8-空压机；9-热交换器；10-高压泵湿式催化氧化处理设备特点：与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。发展----湿式催化氧化法(CWO)----废水的深度处理技术。该处理工艺在一定温度(200～300C)和压力(1.5～10MPa)条件下，在填充专用例定催化剂的反应器中，保持废水在液体状态。在氧气(空气)作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度有机废水的COD、TOC、氨、氰等污染物进行倦化氧化分解的深度处理(接触时间10min～2.0h)，使之转变为CO2、N2、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒,从而达到净化处理水的目的。2.2氯氧化法2.2.1氯系氧化剂氯气;氯的含氧酸及其钠盐钙盐;二氧化氯—现场制备,有毒2.2.2氯氧化法的应用(1)对象:氰化物,硫化物,酚,醇,醛,油类的氧化去除;消毒,脱色,除臭.氯气是普遍使用的氧化剂，用于给水消毒和废水氧化。各药剂的氧化能力用有效氯含量表示。氧化价大于-1的那部分氯具有氧化能力、称之为有效氯。化学式分子量氯当量molCl2/mol含氯量W％有效氯W％液氯Cl271100100漂白粉CaCl(OCl)12715656次氯酸钠NaOCl74.5147.795.4次氯酸钙Ca(OCl)2143249.699.2一氯胺NH2Cl51.5169138亚氯酸钠NaClO290.52(酸性)39.2156.8氧化二氯Cl2O87281.7163.4二氯胺NHCl286282.5165（2）废水的氯氧化应用①含氰废水处理氧化反应分为两个阶段进行。第一阶段，，在pH=10～11时，此反应只需5分钟。虽然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理第二阶段将CNO-→NH3(酸性条件)或N2(pH8～8.5)，反应可在1小时之内完成。②含酚废水的处理实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。注意：可能会生产氯酚，避免：超量；更强氧化剂；出水活性炭吸附。③废水脱色氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关。CNOCN随着污水不断流入，投氯池水位不断升高。当水位上升到预定高度时，真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到预定处理效果，再排放。当投氯池水位降低到预定位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后关闭氯、水电磁阀。如此往复工作，可以实现按污水流量成比例加氯。加氯量是否适当，可由处理效果和余氯量指标评定。2.3臭氧氧化臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧还具有以下一些重要性质。（1）不稳定性：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。（2）溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。（3）毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用。（4）氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。（5）腐蚀性：臭氧具有强腐蚀性。氧化性：氧化能力强（仅次于氟，强于常用氧化剂）溶解性：溶解度低（3－7mg/L）不稳定性：易分解，在水中分解速度快于空气，半衰期5－30min随温度升高而加快，随pH值提高而加快，不易贮存，现场制备使用有毒性，腐蚀性强臭氧的物理化学性质2.3.1概述臭氧氧化性很强,氧化同时有消毒作用,但不稳定。在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。2.3.2臭氧的制备—现场制备电解法,化学法,高能射线辐射法,无声放电法等.(1)原理:电子轰击氧分子产生臭氧.(2)臭氧产率影响因素:温度,气体流速,电压等.(3)分类:管式