热力学第二定律

第二章热力学第二定律§2.1引言热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H）来表示。但热力学第一定律不能告诉我们：什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O什么条件下，H2O自发地变成H2和O2以及反应能进行到什么程度而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。一、自发过程人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程”在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：推论：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度T；ii）决定气体流动方向的是压力P；iii）决定电流方向的是电位V；iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。§2.2自发过程的特点自发过程：“在一定条件下能自动进行的过程。”要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。分析：根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？兹举几个例子说明这一问题。一、理想气体向真空膨胀这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）W=0，T=0，U=0，Q=0如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。在此压缩过程中环境对体系做功W(≠0)由于理想气体恒温下内能不变：U=0因此体系同时向环境放热Q，并且Q=W如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。•即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q(=W)的热。二、热量由高温流向低温热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库T2流向低温热库T1，这是一个自发过程。•欲使这Q2的热量重新由低温热库T1取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状），可以设想这样一个过程：•通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功W（电功）。•此机器就可以从热库T1取出Q2的热量，并有Q的热量送到热库T2，根据热力学第一定律（能量守恒）：Q=Q2+W这时低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出(QQ2)=W的热量，则两个热源均回复原状。但此时环境损耗了W的功(电功)，而得到了等量的(QQ2)=W的热量。因此，环境最终能否回复原状(即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。三、Cd放入PbCl2溶液转变成CdCl2溶液和PbCd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)+Pb(s)已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q0）欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使Pb氧化成PbCl2，CdCl2还原成Cd。如果电解时所做的电功为W，同时还有∣Q∣的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为W得到的热为∣Q∣+∣Q∣Cd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)+Pb(s)根据能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q∣所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q∣)能否全部转化为功W(=∣Q∣+∣Q∣)而没有任何其他变化。从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功转为热的实验。所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程”这就是自发过程的共同特点。§2.3热力学第二定律的经典表述从上面的讨论可知，一切自发过程（如：理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应）的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题：“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述A.克劳修斯(Clausius)表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。”（上例2）B.开尔文(Kelvin)表述不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。或者说：不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可表达为：“第二类永动机是不可能造成的。”事实上，表述A和表述B是等价的；对于具体的不同的过程，可方便地用不同的表述判断其不可逆性。例如上例2中“热由高温低温的过程”，可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性：要回复原状，即热从低温高温，不可能不引起其他变化。证明表述A,B的等价性要证明命题A及B的等价性（A=B），可先证明其逆否命题成立，即：①若非A成立，则非B也成立BA（B包含A）；②若非B成立，则非A也成立AB（A包含B）；③若①②成立，则A=B，即表述A、B等价。BA（B包含A）AB（A包含B）I.证明若Kelvin表达不成立(非B)，则Clausius表述也不成立(非A)若非B，Kelvin表达不成立，即可用一热机(R)从单一热源（T2）吸热Q2并全部变为功W(=Q2)而不发生其他变化(如图)。再将此功作用于制冷机（I），使其从低温热源（T1）吸取Q1热量，并向高温热源（T2）放出热量：Q1+W=Q1+Q2为方便理解，图中热量Q已用箭头标明流向，其值为绝对值大小(下一图同)。•这样，环境无功的得失，高温热源得到Q1，低温热源失去Q1，总效果是：•热自发地由低温（T1）流到高温（T2）而不发生其他变化，即Clausius表述不成立，即：非A成立•由非B非A，ABII.证明若Clausius表述不成立(非A)，则Kelvin表达不成立(非B)若非A，即热(Q2)可自发地由低温热源(T1)流向高温热源(T2)，而不发生其他变化；在T1、T2之间设计一热机R，它从高温热源吸热Q2，使其对环境作功W，并对低温热源放热Q1（如图）；这样，环境得功W，高温热源无热量得失，低温热源失热：Q2－Q1=W即总效果是：从单一热源T1吸热(Q2Q1)全部变为功(W)而不发生其他变化，即Kelvin表达不成立(非B成立)；即：由非A非B，BA由I、II成立：AB，且BA表述A=表述B即热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明1.第二类永动机不同于第一类永动机，它必须服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：“第二类永动机是不可能存在的。”其所以不可能存在，也是人类经验的总结。2.对热力学第二定律关于“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一表述的理解，应防止两点混淆：i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化。如理想气体等温膨胀：U=0，Q=W，恰好是将所吸收的热量全部转变为功；但这时体系的体积有了变化(变大了)，若要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，这时原先环境得到的功还不够还给体系；所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化(包括体系体积变化)是不可能的。3.一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题（如前面举的三例），亦即可归结为“第二类永动机能否成立”的问题。因此可根据“第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的（自发）方向。例如：对于任意过程：AB考虑让其逆向进行：BA若BA进行时将组成第二类永动机，由于“第二类永动机不成立”，即BA不成立故可断言，AB过程是自发的。i）存在的问题：根据上述方法来判断一个过程的(自发)方向还是太笼统、抽象；要考虑“其逆过程能否组成第二类永动机”，往往需要特殊的技巧，很不方便；同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。ii）解决的方向：最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如U和H那样的热力学函数(只要计算U、H就可知道过程的能量变化)。在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的(自发)方向和限度呢？iii）回答是肯定的！已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找；这就是下面所要着手讨论的问题。§2.4卡诺循环一、生产实践背景热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。随着技术的改进，热机将热转化为功的比例就增加。那末，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。二、卡诺循环（热机）1824年，法国工程师卡诺(Carnot)证明：理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最大热机效率值。这种循环被称之为可逆卡诺循环，而这种热机也就叫做卡诺热机。注意：除非特别说明，卡诺循环即指可逆卡诺循环；若特指非可逆卡诺循环，即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环。1.卡诺循环各过程热功转化计算假设有两个热库(源)，其热容量均为无限大，一个具有较高的温度T2，另一具有较低的温度T1（通常指大气）。今有一气缸，其中含有1mol的理想气体作为工作物质，气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞(使可逆过程可以进行)。将此气缸与高温热库T2相接触，这时气体温度为T2，体积和压力分别为V1,P1，此为体系的始态A。然后开始进行如下循环：•在T2时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由P1,V1作恒温可逆膨胀到P2,V2；•在此过程中体系吸热Q2(T2温度下的吸热表示为Q2)，对环境做功W1(过程1的功)，如图：过程1Q2=W1=RT2ln(V2/V1)此过程在P-V状态图中用曲线AB表示(可逆过程可在状态空间中以实线表示)。•由于理想气体的内能只与温度有关，对此恒温可逆过程，U=0（理气、恒温），故：过程2：绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的