精细有机合成论文

课程：精细有机合成化学与工艺学专业：化学工程与工艺班级：10205302姓名：邱春桃学号：1020530220论甲基丙烯酸甲酯之工艺作者：邱春桃一、甲基丙烯酸甲酯的简介及现实意义[1]甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的塑胶材料，故常被称为有机玻璃，且具有极好的耐候性等优良特性，广泛用于汽车、容器、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等方面,特别是近年来应用在光学级有机玻璃、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域。同时,甲基丙烯酸甲酯作为高性能建筑涂料的改性剂使用，也有很大的利用空间。除此之外，还可用于聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR和MBS、腈纶第二单体、医药功能材料等。其2003年国内消费结构为：有机玻璃占44%，模塑料约占10%，塑料加工助剂ACR和MBS占24%，表面涂料占10%，其他占12%。二、甲基丙烯酸甲酯的主要生产工艺由甲基丙烯酸甲酯可聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA粉)。其结构式分别如下：甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯的生产工艺有：㈠、丙酮氰醇法[2]ACH法合成工艺主要包括氰化反应,酰胺化反应,酯化反应。第①步：氰化反应丙酮与氢氰酸在碱催化剂的存在下发生氰化反应生成丙酮氰醇:第②步：酰氨化反应丙酮氰醇与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐。过量的硫酸和丙酮氰醇反应生成2-硫酸根亚氨基中间体,接着中间体前段丙酮氰醇和硫酸反应生成的水发生水解反应,生成酰胺中间体,再经脱除硫酸生成甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。第③步：酯化反应甲基丙烯酸酰胺硫酸盐与甲醇水溶液反应生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)：㈡、异丁烯催化氧化法[2]在氧化反应过程中,第一步异丁烯氧化为异丁烯醛；第二步异丁烯醛转化转化为甲基丙烯酸。反应方程式如下：甲基丙烯酸在硫酸存在下与甲醇在液相中酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸酯化反应是用硫酸作催化剂,可以提高甲基丙烯酸转化率。即使甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比低,也能得到较高转化率。异丁烯催化氧化法生产甲基丙烯酸甲酯过程中氧化反应串联生产可降低投资和能源费用,无废水产生,用高效催化剂能减少副反应生成。㈢、丙烯法[3]丙烯和一氧化羰和水在过渡金属催化下一步生成甲基丙酸烯甲酯。现在一般用镍碳催化剂，也有用钯碳催化剂，反应温度45～115度，反应压力20～60atm，整个反应在惰性的溶剂里，选择转化率99%。还有种工艺是强酸（氢氟酸）催化下丙烯和一氧化碳和水生成异丁酸，然后再和氧气在催化剂（铁磷和钼磷）的作用下生成甲基丙烯酸和水。异丁酸的转化率是90％，甲基丙烯酸转化率是95%，甲基丙烯酸一次性转化率是接近80%，反应温度300～400度，然后和甲醇生成甲基丙烯酸甲酯。㈣、丙烯羰基化法[2]丙烯合成MMA包括丙烯羰基化、脱氢和酯化等步骤,反应机理为:一般来讲,用丙烯合成MMA都包括丙烯羰基化、脱氢制不饱和产物;大多数是经过异丁酸或异丁酸甲酯化合成MMA。三、我最喜欢的生产工艺在以上几种工艺中，我最喜欢异丁烯催化氧化法。[2]因为异丁烯催化氧化法不像丙酮氰醇法一样酯化反应所需硫酸耗量高,最终副产硫酸氢铵多，不环保。异丁烯催化氧化法不但可降低成本,而且无废水处理。除此之外，[4]异丁烯催化氧化法第一步采用含Mo-Bi-Fe等复合金属氧化物做催化剂,第二步使用P-Mo-V杂多酸型催化剂,最后以酸性离子交换树脂为催化剂与甲醇酯化为MMA。作者将第二步与第三步合并在同一容器中进行,第一段采用含MoBiFeCoSbLaCsO等复合金属氧化物催化剂,第二段采用Pd5Pb2FeLa催化剂。将异丁烯氧化制MMA的第二步与第三步反应合并在同一容器中进行,可精简MAA的分离等步骤,缩短了工艺流程,提高了总的收率。[4]甲基丙烯醛氧化酯化为甲基丙烯酸甲酯的反应采用的主催化剂为Pd,添加Pb可提高选择性,当反应体系中w(H2O)3.5%时,可以防止催化剂活性降低,抑制副产物甲基丙烯酸的生成,酯化用的甲醇还可循环使用。所以我认为异丁烯催化氧化法是最好的工艺方法，环境安全容易控制,可以连续化生产甲基丙烯酸甲酯。四、各生产工艺的影响因素丙酮氰醇法中氰化反应受丙酮与氰氢酸摩尔及催化剂比影响，催化剂要用碱催化剂，丙酮与氰氢酸摩尔比大则ACH的单程产率较高。酰氨化反应受硫酸的用量、温度的选择影响，硫酸要用过量才能全部水解产生中间体，而去其酯化反应还受温度、压强等的影响，一般都在高温低压中进行，若温度过低则可能反应不完全。异丁烯催化氧化法不需硫酸，影响因素有催化剂的选择和添加剂及氧气的控制量也有一定的关系。添加剂一般为铁,钴和碱性元素，而催化剂则要用高效催化剂才能减少副反应生成。另外，氧气的量也要控制得当才能让反应的转化率更高。丙烯法受温度、压强和催化剂的影响，[3]当它在过渡金属催化下反应时，反应温度45～115度，反应压力20～60atm，整个反应在惰性的溶剂里；当它在强酸（氢氟酸）催化下反应时，反应温度300～400度。若温度过高或过低，转化率都会降低。丙烯羰基化法受工艺路线的选择和催化剂的影响，一般来讲，用丙烯合成MMA都包括丙烯羰基化、脱氢制不饱和产物；大多数是经过异丁酸或异丁酸甲酯化合成MMA。但无论哪一种工艺路线，脱氢是必经过程。所以工艺路线对丙烯羰基化法影响并不大。然而催化剂的影响却很大，[2]用浓硫酸或无水HF催化剂时产率很低，用Zr+碘化物(或Rh+碘化物)做催化剂时，产物产率较高，但有15%左右副产正丁酸。用Co(CO)8作催化剂时，异丁酸选择性为86.5%，但转化率为14.2%。因此，催化剂的选择对丙烯羰基化法合成MMA异常重要。五、结论由上述可得甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产装置全部采用传统ACH法工艺路线，而原料氢氰酸受丙烯腈运行情况影响很大，有时供不应求，导致MMA生产装置规模小，成本较高。其生产工艺与现在的工艺相比，例如[5]丙酮氰醇法是MMA生产的传统工艺，尽管经过长期不断的改进和完善，其技术已日趋成熟。但该法存在严缺点：原料氢氰酸为剧毒物质；硫酸腐蚀设备，要求使用耐腐材质；而且该法已日益受到来自于环保方面的压力。与ACH工艺相比，[5]异丁烯或TBA直接氧化法避免使用极毒原料氢氰酸，同样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，但不足之处是收率较低。因而目前正在继续开发性能好且使用寿命长的催化剂。在投资回报率一定的情况下，采用该工艺的MMA装置产品生产成本主要受C4烃原料成本以及副产MAA收益的影响。总的来说，与传统工艺相比，现在的丙烯羰基化法法生产MMA的工艺简单，投资省，产品纯度高，是目前较经济的一种MMA生产方法。六、参考文献：[1]孙世林，李吉春，黄剑峰甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展.中国石油兰州石化公司石油化工研究院，甘肃兰州730060[2]梁西良，王素漪，徐虹甲基丙烯酸甲酯合成及生产.黑龙江省石油化学研究院哈尔滨150040[3]金丰富，王成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺.浙江卫星控股集团研究中心，浙江嘉兴314004[4]李铭岫，高元哲，王继业，李桂异丁烯两段法制甲基丙烯酸甲.河北师范大学化学学院，河北石家庄050091[5]杨学萍甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较.中石化上海石油化工研究院，上海201208