HMO法

5.2共轭分子与HMO法一.问题的提出1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式1.σ-π分离近似和π电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.2.单电子近似：iiiΨΕπΨΗˆ分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即π分子轨道，3.LCAO—MO近似：niiiφCΨ1每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。dτ)φC()dτφCπ(H)φC(ΨdτΨπΨdτHΨE2iiiiii**ˆˆ0CECECEn21方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。4．休克尔近似（1）库仑积分αdHHjiiiˆ近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。（2）交换积分β键连非键连0ˆdHHjiijβ决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分Sij)(0)(1jijidSjiij归一化得到即略去所有原子间pz的重叠。在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：00000........................0.....00.....00.....00EEEEEx令0100011000110001)(xxxxxDn休克尔行列式0..........................000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn久期方程得到简化休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。处理过程：①写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的Ei=-x；②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。三、丁二烯的HMO处理1．解休克尔行列式确定轨道及能量1234H2C=CH–CH=CH20x1001x1001x1001x00004343232121xCCCxCCCxCCCxCxxxx100110011001ElE2E3E4如x1=-1.618代入简化后的久期方程，00004343232121xCCCxCCCxCCCxC141312618.1618.1CCCCCC得到：1)618.1()618.1()0,1(1)(*,1*2121212124232221244332211CCCCSijSiiCCCCdCCCCddiiii注意：应用即：3717.046015.036015.023717.01CCCC得到：432113717.06015.06015.03717.0则：：代入简化的久期方程得同样将4,3,2xxx4321443213432123717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.0得到四个分子轨道及对应能量：432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0618.1618.0618.0618.14321EEEE2．结果讨论——能量及离域轨道示意图（1）能级图(2)离域能：丁二烯(基态)的电子总能量：ED=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4(+)丁二烯的电子离域能DE=ED-EL=0.472定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL为2m(＋)丁二烯有2个定域π键，m=2,EL=4(＋)；苯有3个定域π键,m=3,EL=6(＋)。如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。四、苯分子的HMO处理要求会写苯分子的休克尔行列式详细求解过程不要求。结果讨论：能级图简并轨道的讲解离域能DEπ分子轨道示意图（俯视图）ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：q3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.00001.电荷密度：指每个原子电子电荷的多少五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量jjrjrCnq22.键级ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448σ键和键总键级：rsrspP1相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。占据jjsjrjrsCCnp（rs为相邻原子）对于丁二烯,F1=F4=4.732-(1+1+1+0.894)=0.838F2=F3=4.732-(1+1+1+0.894+0.447)=0.3913.自由价：原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。原子成键度：原子r和周围其它原子间键级总和srsrPNNmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为：srsrrPNNNFmaxmax定义Fmax=4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度.1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙双自由基中心C的π键级为2.828(若加上两个σ键为4.828),这才是C原子的最大成键度.不过,为避免混乱,人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基qrprsFr分子图0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.896CCCC1.0001.0001.0001.0004.分子图例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密度、键级、自由价，画出分子图。分析：丁二烯基态电子排布：丁二烯第一激发态电子排布：432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.02221131221618.1618.0618.0618.14321EEEE(1)电荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0(2)键级：p12=2×0.3717×0.6015＋2×0.6015×0.3717=0.894p23=2×0.6015×0.6015＋2×0.3717×(－0.3717)＝0.447p34=p12总键级P12＝P34=1.894P23＝1.447(3)自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391F3＝F2F4＝F1(4)分子图：CCHCHCHHHH1234基态：CHCHCHCH220.8380.3911.001.001.4471.894(1)电荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0C3：q3＝q2C4：q4＝q1(2)键级：p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－0.3717)=0.447p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717=0.724p34=p12总键级P12＝P34=1.447P23＝1.724(3)自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.447）＝1.285F2＝4.732－（1＋1.447＋1.724）＝0.561F3＝F2F4＝F1(4)分子图：CCHCHCHHHH1234第一激发态：分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上;分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上;分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上.在HMO水平上,中性的奇、偶交替烃中所有C原子上π电荷密度相同,称为Coulson-Rushbrooke定理.若各原子电荷密度相同,则这三种反应都在自由价最大处起反应.电荷密度与反应位置丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的1，4位。CHCHCHCH220.8380.3911.001.001.4471.894苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。键级较大者键长较短.丁二烯中π电子离域化,已不是纯粹的单、双键:双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm键长长,单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm键长短.基态下两端键级大,第一激发态下则相反（π键级分别为0.447，0.724，0.447）.键级与键长例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH＝CH2]的结构。（1）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能23221HCHCHC010110133(1)(2)x3-2x=02,0xx21E2E23E(3)共3个π电子，