手性配合物

手性的相关概念•1）手性及手性分子•2）外消旋体和内消旋体•3）手性晶体分子的手性是由于组成它的原子的不对称三维排列引起的，而晶体的手性被认为是分子类似空间排列的结果，因此分子的手性并非是晶体手性的必要条件，所以说非手性分子也可以组成手性晶体、用光学活性的有机配体与金属离子配位2、利用固有手性的八面体金属络合物3、使用光学活性的轴手性配体4、使用螺旋或扭曲的有机配体5、以上四种方法的综合制备方法：手性配合物的结构与制备结构：从配体角度而言，手性配体和非手性配体均可能与金属离子组装得到结构丰富的零维手性空腔配合物或手性配位聚合物。优点在于它是利用纯手性配体产生的，其手性是可以预测的，此方法产生的手性主要源于共价键，因而此手性被认为是“永久的”。手性配合物的结构与制备从实用性的观点来看制备手性配合物的有效途径是通过非手性配体开始。因为此类配体价格低廉，而且比相应的手性配体要更容易获得，因此其例证远多于用手性配体合成手性组装体。但非手性配体经常会产生外消旋混合物，因为此类手性的产生主要取决于金属配位键或利用配体的扭曲等，因为这种手性在溶液中并不一定很稳定，因此产生的手性通常被认为是“软的”或是暂时的。手性配合物的结构与制备手性环境有助于对映异构体化合物的合成和分离，因而手性环境的创立一直是化学领域的目标。近年来，化学家利用过渡金属自组装所构筑的零维空腔配合物成功的创造了各种手性环境。）金属—有机四面体：M4L6具有两个双齿螯合官能团的四齿配体通常可以与金属中心自组装得到笼状配合物，当此类配体与处于八面体中心的金属原子组装时，金属中心变成手性，其中每个中心都与3个双齿配体配位。手性配合物的结构与制备等报道了首例手性金属—有机四面体。组装体是由4个M2+（M=Co.Mn,Mg,Ni）和6个四羰基配体L组成。配合物中6个配体以相同的方式与4个金属中心连接得到一个T对称性的四面体阴离子单元，如右图所示。这一类组装体空腔可以包结一些客体小分子。（1））手性分子方或分子箱分子方或分子箱是一类很有趣的四核金属环状组装体，金属形成的四方形的角位置的夹角接近九十度。3）手性金属冠醚金属冠醚是一类新颖的多核金属大环配合物，其中过渡金属离子占据冠醚环上碳的位置。形式多样的配体与金属离子可以形成多种结构类型的金属冠醚，如9-金属冠醚-3（9-MC-3）、12-MC-415-MC-5和30-MC-10等。）其他手性金属-有机零维多核空腔超分子配合物Robson小组选择一种配体L与Cu（NO3）2自组装得到一个M12L8型立方组装体。如右图所示。配体占据立方体中的角位置，金属则占据边位置。由于配体的扭曲产生手性，但该组装体是以外消旋体的形式结晶。，大约可以包结6个DMF分子。手性配合物的结构与制备一维、二维、三维手性配位聚合物1）一维手性配位聚合物非手性配体可以用于合成手性配位聚合物，虽然单晶是手性的，但是它们常以外消旋体的形式结晶。近年来，利用有机配体与金属离子自组装构筑了大量的新奇的网络结构配位聚合物，其主要结构类型为一维链状，二维链状，三维链状。，用该配体与Co2+组装得到手性一维链。如上图所示。该配体一端为吡啶官能团，另一端是具有C2轴的2，6-二唑啉吡啶。唑啉具有光学活性，因此该配体具有手性。Co2+为六配位的八面体构型，该配体以三齿和单齿形式与Co配位，占据了赤道平面位置，轴向位置被两CI所占据。由于配体的不对称性，该一维链是手性的。，1-联二萘衍生物同样得到了多种二维手性配位聚合物，该配体与合适的金属盐制得了系列金属-有机配位聚合物。如下图所示。单晶衍射证实，晶体为手性P212121；该聚合物中以双金属单元为基本建筑块，两个金属离子中心之间通过配体中的羧基和配位水桥联。另外，孔洞中填充有DMF和水分子。2)二维手性配位聚合物）三维手性配位聚合物W.B.Lin小组利用轴向手性双吡啶配体L10和L11合成了三维同手性配位聚合物。三、手性配合物的应用生物活性及手性拆分（一）、多孔材料及不对称催化在当今分子识别的课题中，手性识别由于在手性催化、手性合成、手性分离等方面有着重要意义而成为了一个新兴的课题。1、兼有纯无机分子筛和有机物的特性2、孔洞大小可由配体调控3、引入过渡金属，具有光、电、磁及催化性质4、手性多孔化合物有望用于手性化合物分离优点、手性合成反式2-(1R,2R)-2环己二胺为前体，CTAB为模板剂，在碱性条件下和TEOS共缩聚形成介孔有机硅材料BaleizÃoC,GiganteB,DasD,AlvaroM,GarciaH,CormaA.ChemCommun,2003,(15):1860【例】碱性条件下反式2-(1R,2R)-2环己二胺为前体合成含Rh的介孔硅材、手性催化【例】手性二醇或二胺修饰的纳米MgO催化的不对称Henry和Michael反应ChoudaryBM,RanganathKVS,PalU,KantamML,SreedharB.JAmChemSoc,2005,127(38):13167将手性二醇或手性二胺吸附在纳米氧化镁上可以形成有效的Henry反应和Michael反应催化剂,得到了与均相催化剂相当的结果.（二）、生物活性及手性拆分因此，研究各种化合物的手性特征对于科学研究以及人类健康都有着重要意义。当手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物而言，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能无效甚至是有害的。例：十九世纪六十年代，德国的“反应停事件”【例】▲弱的Ag(I)—O键在聚合物的杀菌活性中起着关键作用KenjiNomiya,S.Takahashi,R.Noguchi,S.Nemoto,T.Takayama,andM.OdaInorg.Chem.2000,39,3301-3311配位自组装非手性配位聚合物右旋手性配位聚合物左旋手性配位聚合物+Ag(I)8种细菌15种细菌有机酸配体（三）、磁性材料近些年，手性分子磁体配合物由于结合了磁性和光学活性的两个特点而成为多功能材料的重要挑战之一。1996年，Hashimoto等人报道了普鲁士蓝类分子磁体配合物的光磁效应，观察到了光照前后分子磁体配合物相转变温度的变化，从而引起了人们对分子磁体配合物光学性能方面的研究。*KoichiKikuchi,MasaakiOhba,andHisashiO¯kawaAngew.Chem.Int.Ed.2003,42,4810–4813K3[Cr(CN)6]+Mn(ClO4)2+HCl·H2NNH2·HClsCH3OH/H2O(1:1)KOHpH6-71：1：1(S)-pn=(S)-1,2-diaminopropanedihydrochloride1,2-二氨丙烷[{Cr(CN)6}{Mn(S)-pnH(H2O)}](H2O)Tc=38K，2D【例】K.Inoue分别在2001年和2003年利用手性的1,2-二氨丙烷、[Cr(CN)6]3-和Mn2+反应得到了高磁转换温度（Tc）的三维和二维手性铁磁体。AÅkawa,andJ.V.YakhmiAngew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.22HCl·H2NNH2·HClsK3[Cr(CN)6]+Mn(ClO4)2+2：3：3CH3OH/H2O(1:1)KOHpH7-8K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6Tc=53K，3D1,2-二氨丙烷B（四）、非线性光学材料非线性光学材料是激光技术的基础物质，在光学通信、光子计算机和动态成像等高新技术中有广泛应用。事实上非线性光学材料并不要求化合物具有手性，但宏观上要求这类化合物处于非心的空间群中，因此在分子中引入手性来控制其聚集是分子非心堆积的重要方法之一。目前，以手性空间群聚集的无机—有机杂化的非线性光学材料，由于其兼具有机和无机材料的共同优点而成为研究热点。四、手性配合物的发展前景目前，手性配合物可以在如下方向寻求发展：1、研究从非手性配体合理构筑手性配合物；2、合理构筑和组装具有特定功能的手性配合物，并深入研究其性质和功能（如手性分子识别、手性分离、发光及磁性）；3、设计合成结构新颖的配体，构筑新型手性无机-有机杂化材料并在手性晶体工程等领域开展深入的基础研究，探索手性产生的内在根源和规律，寻找新兴的手性光、电、磁材料；4、研究模板引导下的零维手性空腔配合物的组装规律，并进而开展手性分子器件设计等方面的基础研究；5、研究并实现手性材料的拆分与不对称合成，探索某些体系中手性产生与放大的内在根源和规律等。组成员：孙书恒33070407缪传龙33070408许杪33070409孙琳33070410宫晓鹤33070411纪凡刚33070412反应停事件（即海豹胎事件）1957年10月反应停（沙利度胺，只要服用了妊娠反应就停了，所以叫做反应停）正式投放欧洲市场，不久进入市场，在此后的不到一年内，反应停风靡欧洲、非洲、澳大利亚和拉丁美洲，作为一种“没有任何副作用的抗妊娠反应药物”，成为“孕妇的理想选择”但是在后来的产妇中，有许多人产下的婴儿患有一种以前很罕见的畸形症状——海豹肢症，四肢发育不全，短得就像海豹的鳍足。这些产妇都曾经服用过“反应停”。反应停事件是药物史上的悲剧，因服用反应停而导致的畸形婴儿据保守估计大约有8000人，还导致大约5000到7000个婴儿在出生前就已经因畸形死亡。