常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱

第一章紫外—可见分光光度法紫外—可见分光光度法是利用物质对紫外—可见光的吸收特征和吸收强度，对物质进行定性和定量分析的一种仪器分析方法。特点：灵敏度和准确度较高，仪器设备简单，操作方便，应用广泛等。第一节基本原理一、光的基本特性1.光的波动性光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、频率ע(Hz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1）等参数描述。它们之间的关系为：ע=1/T=c/λσ=1/λ=ע/c波谱区名称波长范围跃迁能级类型分析方法射线0.005nm~0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001nm~10nm内层电子能级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10nm~200nm内层电子能级真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400nm~750nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.75μm~2.5μm分子振动能级近红外光光谱法中红外光2.5μm~50μm分子振动能级中红外光光谱法远红外光15μm~1000μm分子转动能级远红外光光谱法微波0.1cm~100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1m~1000m电子和核自旋核磁共振光谱法2.光的粒子性光具有粒子性，光是由光子组成的，光子具有能量，其能量与频率或波长的关系为：E=hע=h·c/λh=6.626x10-34J·s例1-1P23.单色光、复合光和互补色光同一波长的光称单色光，由不同波长组成的光称复合光。物质有色是因其分子对不同波长的光选择性吸收而产生。下表列出颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色的光称互补色光。不同颜色的可见光波长及其互补光红650～760绿蓝橙610～650蓝黄580～610紫黄绿560～580红紫绿500～560红蓝绿490～500橙绿蓝480～490黄蓝450～480黄绿紫400～450互补光颜色/nm蓝绿互补色光和各种颜色光的波长范围，可作为光度测定时选择测量波长的参考蓝黄紫红绿紫黄绿绿蓝橙红蓝绿图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。例如蓝色光和黄色光、绿色光和紫红色光互补等二、光与物质的作用1.光的吸收物质粒子如原子、分子、离子等总是处于特定的不连续的能量状态，各状态对应的能量称为能级，用E表示。基态E0，激发态EjEL=hע=△E(能级差)【例1-2】P32.物质颜色的产生物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生的。白光青蓝青绿黄橙红紫蓝一种物质呈现何种颜色，与入射光组成和物质本身的结构有关,而溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点(离子或分子)选择性地吸收某种颜色的光而引起的。常见的有下列三种情况：③如果对某种色光产生选择性吸收，则溶液呈现透射光的颜色，即溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜溶液选择性地吸收了白色光中的黄色光，所以呈现蓝色。①当白光通过某一均匀溶液时，如果各种波长光几乎全部被吸收，则溶液呈黑色。②如果入射光全部透过（不吸收），则溶液无色透明。溶液的颜色与光吸收的关系完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。三、光谱吸收曲线1.紫外-可见吸收光谱产生的机理光子作用于物质分子时，如果光子的能量与物质分子的电子能级间的能级差满足△E=hע光子将能量传递给物质分子，分子获得能量可发生电子能级的跃迁。在光吸收过程中基于分子中电子能级的跃迁而产生的光谱，称为紫外-可见吸收光谱（或电子光谱）。吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。KMnO4的吸收曲线最大吸收波长，max定量分析的基础：某一波长下测得的吸光度与物质浓度关系的有关2、吸收光谱或吸收曲线任何一种溶液对不同波长光的吸收程度是不一样的。若以不同波长的光照射某一溶液，并测量每一波长下溶液对光的吸收程度（即吸光度A），以吸光度为纵坐标，相应波长为横坐标，所得A-λ曲线，称为吸收曲线。它更清楚地描述了物质对光的吸收情况。四种不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收曲线吸收曲线的讨论：（1）同一种吸光物质对不同波长的光吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。（2）同一种物质浓度不同，其吸收曲线形状相似λmax不变。在λmax处，吸光度A正比于浓度C。测定最灵敏。（3）不同物质吸收曲线的特性不同。吸收曲线的特性包括曲线的形状、峰的数目、峰的位置和峰的强度等。它们与物质特性有关，吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。四、光吸收定律当一束平行单色光，通过一均匀的溶液后，光的强度会减弱。I0=Ia+It入射光强度吸收光强度透过光强度入射光I0透射光It入射光I0透射光It透光度T（透射比）Transmittance定义透光度：0IITtT取值为0.0~1.0全部吸收~~~~全部透射A=lg(1/T)=-lgT吸光度A(Absorbance）A取值为0.0~∞全部透射~~~全部吸收二者关系为：定义吸光度：tIIA0lg2.朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律：当一束平行单色光通过含有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即A=κbc式中比例常数κ与吸光物质的本性，入射光波长及温度等因素有关。K可用a（吸光系数）或ε（摩尔吸光系数）表示。c为吸光物质浓度，b为透光液层厚度。朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理论基础。2.朗伯-比尔定律朗伯和比尔分别研究了吸光度与液层厚度和吸光度与浓度之间的定量关系，合称朗伯-比尔定律，其数学表达式为：吸光度吸收层厚度(cm)吸光质点浓度A=lg(I0/It)=κbc物理意义:当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比——吸光光度法定量分析的理论基础比例常数的取值与浓度的单位有关比例常数入射光波长物质的性质温度吸光系数与摩尔吸光系数A=kbc①当c的单位为g·L-1时，比例常数用a表示，称为质量吸光系数A＝abρ②当c的单位用mol·L-1时，比例常数用ε表示,称为摩尔吸光系数A＝εbca的单位:L·g-1·cm-1ε的单位:L·mol-1·cm-1ε=MaM—物质的摩尔质量摩尔吸光系数的物理意义：溶液浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时物质对光的吸收程度（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数（2）不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。3.朗伯-比尔定律的应用条件朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，也适用红外光；在同一波长下，各组分吸光度具有加和性A=A1+A2++An（1）入射光必须为单色光（2）被测样品必须是均匀介质（3）在吸收过程中吸收物质之间不能发生相互作用。定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲。4.偏离朗伯一比尔定律的原因(1)比尔定律的局限性比尔定律假设了吸收粒子之间是无相互作用的，因此仅在稀溶液（c10-2mol/L)的情况下才适用。在高浓度时，由于吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，是相邻的吸光粒子的电荷分布互相影响，从而改变了它对光的吸收能力。吸收定律成立的前提条件之一是入射光为单色光，但实际上难以获得真正的纯单色光。在实际工作中，为了避免非单色光带来的影响，一般选用峰值波长进行测定。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带，而复合光可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。选用峰值波长，也可以得到较高的灵敏度。(2)非单色光引起的偏离（3）溶液本身发生化学变化溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。当溶液浓度c10-2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：2CrO42-＋2H＋=Cr2O72-＋H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH对测定有重要影响。例：显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3Fe3++3SCN－溶液稀释时一倍时，上述平衡向右，离解度增大。所以Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致朗伯—比尔定律偏离。第二节化合物的紫外—可见吸收光谱一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱1、有机化合物的电子跃迁有机化合物的紫外吸收光谱，取决于分子中外层电子的性质。有机化合物分子中通常有三类电子，σ电子、π电子、n电子即形成单键的σ电子、形成不饱和键的π电子以及未参与成键的n电子（孤对电子）。处于基态的分子在吸收一定波长的光后，分子中的成键电子和非键电子可被激发跃迁至σ*和π*反键轨道有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果：分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。其跃迁类型有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四种，其相对能量大小次序为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*有机物最有用的吸收光谱是基于n→π*和π→π*跃迁而产生的。⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。⑵n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nmεmax为22L·mol－1·cm－1（溶剂环己烷)。（1）生色团（发色团）：把含π键的结构单元称为生色团。有机化合物中具有n电子和π电子的基团产生n→π*跃迁和π→π*跃迁，跃迁E较低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—2.常用术语1、生色团与助色团生色团（chromophore)：在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团。因为只有由π→π＊和n→π＊跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团（auxochrome)：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。如苯环的一个氢原子被一