新型无机材料论文

《新型无机材料》课程结课论文班级：无机1302学号：0302130207姓名：邓丽颖低温烧结PZT压电陶瓷的研究摘要：本文主要介绍了PZT压电陶瓷的研究现状，分析了低温烧结的制备工艺与技术特点，指出了合成过程中影响材料性质的因素，提出了PZT压电陶瓷的研究方向与展望。关键词：PZT；压电陶瓷；低温烧结；合成1该课题研究的目的与意义在实用化压电陶瓷材料中,含铅系压电陶瓷占主导地位,其烧结温度大都在1200～1300℃.由于高温时PbO挥发严重,导致化学计量比偏离,性能下降且污染环境.目前常用的密封烧结法、气氛片法、埋粉法、过量PbO法等只是为了保证配方中的化学计量比不变,不能从根本上消除PbO挥发.抑制PbO挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷材料的低温烧结,若能在PbO明显挥发前进行烧结,则可彻底解决这一难题.因此研究PZT材料的低温烧结有以下意义:①可以降低能耗。②可以减少PbO的挥发,避免陶瓷组分的波动及偏离设计组成,同时也减轻了PbO挥发所带来的环境污染问题。③若能降低PZT的烧结温度,则有可能采用Ag、Ni等作为内电极,从而大大降低器件的成本【1】。④低温烧结的深入研究可以促进烧结理论的发展。2国内外研究现状压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料-压电效应,压电陶瓷除具有压电性外,还具有介电性、弹性等,已被广泛应用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等。随着现代电子信息技术的飞速发展,对于性能优异的压电陶瓷材料的开发和探索已成为各国研究的热点问题。目前,在性能改进方面主要采用2种方法:一种是掺杂改性,即掺杂某种改性离子;另一种是改进制备工艺。二元系锆钛酸铅Pb(ZrxTi1-x)O3(简称PZT)压电陶瓷的压电性能和温度稳定性以及居里温度等都大大优越于其他陶瓷,更重要的是PZT还可以通过改变组分或变换外界条件使其电物理性能在很大范围内进行调节,如三元系,四元系等,以适应不同需要【2】。因此很快成为国内外学者研究的主要对象。以PZT为基压电陶瓷烧结温度一般都比较高,约为1200～1300℃。然而,氧化铅(PbO)的挥发温度为800℃左右。这样,在烧结过程中很容易造成氧化铅的挥发,不能保证烧结过程处于铅气氛中,势必影响陶瓷性能。针对这一点,曾有人提出在最初配料时加过量Pb3O4【3】,然后把样品放在密闭的坩埚内,目的在于保证烧成处于铅的气氛中。该方法虽然保证了陶瓷的性能,但却忽视了氧化铅是一种易挥发的有毒物质。Ryn【4】等认为提高升温速率,可以降低氧化铅的挥发。这种方法不足之处在于:第一,不能完全消灭氧化铅的挥发;第二,未考虑到烧结温度对晶粒尺寸的影响。因为温度越高、晶粒尺寸越大,在同样的保温条件下,过大的晶粒尺寸将会导致压电性下降。如果能够从降低烧结温度及升温时间方面进行工艺改进,这样既能减少氧化铅的挥发,又能有效控制晶粒尺寸过分增长,同时又节约了能源。目前,低温烧结方法主要有:sol-gel、热压法、超细粉体制备及添加助熔剂法。JIN等【5】将Li2O掺杂在0.2[Pb(Mg1/3Nb2/3)]-0.8[PbTiO3-PbZrO3]中,目的是降低烧结温度。实验发现,在950℃低温下合成了性能良好的压电体,如Li2O质量分数为0.1%时,d33、k33、kp、tanδ最佳值分别为565pC/N、77.92%、63.7%、0.022。以xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-zPb(Zr,Ti)O3为基体并适量掺杂ZnO、Li2CO3、CdO等,所制备出的PMN-PNN-PZT压电陶瓷在900℃以下烧结仍具有良好的压电性【6`7】。使用掺杂助熔剂进行性能改进是最基础的改进方法,如共沉淀法、溶盐法、溶胶-凝胶法、水热法等。可是这些方法的缺点在于容易使PbO挥发、引起第二相、而且生产过程困难等。为了克服这些不足,一些方法已被提出:如2阶段煅烧法、加入钙钛矿添加剂等。Ananta等【8】通过采用2步烧结法在低温条件下(800℃和830℃)成功制备出了高致密度、高压电性能、低介质损耗的PMN、PFN压电陶瓷。这种方法既减少氧化铅的挥发又不会引起第二相产生,而且节约能《新型无机材料》课程结课论文源。CHU等【9】在他的文章中,特别对传统的低温烧结方法进行了评价,提出了钙钛矿添加剂低温烧结法,并且通过实验加以验证。实验方法是:在0.25Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.75Pb(Zr0.52Ti0.48)O3中加入BiFeO3和Ba(Cu0.5W0.5)O3在850℃和950℃合成了PNN-PZT-A基陶瓷。与传统压电陶瓷相比,PNN-PZT-A基陶瓷的烧结温度降低了300～350℃,且具有良好的介电性(εr=4091)。低温烧结对于多层片式压电陶瓷也起了至关重要的作用。多层片式压电陶瓷器件以其高效率、小型化备受市场青睐,如多层片式压电变压器(MPT)和多层片式压电驱动器(MPA)的开发与研究。但是长期以来多层片式压电陶瓷器件受到陶瓷材料和电极材料共烧的制约【10】。采用低温共烧可以用镍、铜、银等贱金属作电极。对于多层片式压电器件,我们希望压电陶瓷材料具有高的相对介电常数(ε),低的介质损耗tanδ,并且希望低的烧结温度。Zhu等【11】经过实验发现PMS-PZT陶瓷在中温(约1100℃)左右具有最佳的介电和压电性能,如表1所示。这些特性尤其适应于高功率器件,如超声马达、压电转换器、电机换能器等电子器件中。表1在不同温度下烧成的PMS-PZT的介电和压电性能低温压电陶瓷的改进对于压电陶瓷广泛用于电子技术领域起了巨大的推动作用。然而,由于压电陶瓷硬度高、脆性大、难于加工。因此结构复杂的压电陶瓷体的制造一直是一大难题。清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室Guo等【12】利用凝胶注模成型(gelcasting)制备PZT压电陶瓷,解决了压电陶瓷制备中亟待解决的问题。同时低温烧结压电陶瓷也抑制了烧结渗银过程中银离子向陶瓷内部进行扩散。我们知道,陶瓷属于绝缘介质,只有经过极化后的陶瓷才有压电性。但是陶瓷不能象金属那样被直接极化,必须先被金属化。Li【13`2】利用低温烧结渗银法、化学沉银法2种方法解决了陶瓷的极化问题。另一个降低烧结温度的方法基于超细粉体的制备。在保证压电陶瓷材料良好成粒径小、表面活性大的PZT结晶粉体。实验证明,这种PZT粉体的氧化铅挥发温度为924.7的压电性能的前提下,从能源和环保方面考虑,人们把目光放在了烧结的最初阶段-超细粉体的制备。粉体越精细、均匀性越好、表面活性越高、越有利于烧结过程,从而降低烧结温度。目前,关于粉体制备技术有:水热法、sol-gel、化学共沉淀法等。惠春【14】利用水热法合成粒径小、表面活性大的PZT结晶粉体。实验证明,这种PZT粉体的氧化铅挥发温度为924.71℃。而粒径间的反应温度为911.26℃,从而避免了氧化铅的挥发。以sol-gel工艺制备的粉料所制出的(Ba015Na015)1-xBaxTiO3压电陶瓷不仅压电性能得到了较大的提高,其中(Bi015Na015)0194Ba0106TOi3系陶瓷具有该系列最大的压电常数,d33=173×10-12CN/。与传统工艺相比,d33提高了近40%。而且,在一定范围内,随Ba含量的增加,材料的剩余极化Pr和矫顽场Ec逐渐减小,退极化温度逐渐降低。最近,清华大学材料科学与工程系陶瓷国家重点实验室利用放电等离子法(SPS)成功合成晶粒尺寸为80纳米的高密度(大于90%)钛酸钡BaTiO3纳米晶【15】。放电等离子法(SPS)是一种快速烧结方法,与传统的烧结方法相比,SPS的烧结保温时间短、烧结后的致密度高、能显著抑制晶粒在烧结后期的长大,克服了Ryn的不足之处。PZT系压电陶瓷除在生产工艺上改进外,还可进行化学组分改变来实现改性。如等价离子取代改性、添加物改性等。通过此方法获得的PZT—4、PZT—5A、PZT—6B等均具有各自的特性,如表2所示【16】。表2PZT基压电陶瓷材料的性能Tab.2PropertiesofpiezoelectricmaterialsbasedonPZT《新型无机材料》课程结课论文它们各自被应用于不同的元器件中。如PZT—4具有较高的耦合系数(Kp)和介电常数(ε)、较小的介质损耗(tanδ)、这些特点决定了该材料适应于超声、水声的发射换能器、高电压发生元件等方面。PZT—5A同样具有高的耦合系数(Kp)和介电常数(ε)。但介质损耗比较大、品质因数(Qm)较小,因此适应于水声、超声换能器的接收元件,如NDT和诊断的换能器、水听器等。PZT—6B具有高的品质因数(Qm),故可以用于制成滤波器【17】。另外在PZT的基础上,人们发展了以PZT为基的三元系,多元系压电陶瓷。使得压电陶瓷的压电性能在更大范围内可调节。获得了性能优异的压电陶瓷体系,满足了不同领域压电器件的需求。PZT压电陶瓷被广泛应用于电场驱动的机电设备中,用以产生共振。然而,实验表明,在低功率共振下,即使长时间振动,压电陶瓷性能始终不变。但在高功率驱动下,陶瓷的稳定性下降、其它性能也下降。Chen等【18】经过实验研究发现,导致这一现象的原因是:当在高频驱动下振荡时,陶瓷表面的温度会明显升高。从而破坏了陶瓷再老化的正常过程,导致性能下降。这就使得大功率压电材料的研究与开发势在必行。目前,在这方面的研究还是以PZT为基,如丹麦的Ferroperm公司制造的Pz24,成功应用于大功率换能器。再如美国压电陶瓷(americanpiezoceramic)研制的APC-841可以制造出输出功率在30W以上的压电变压器。从以上可以看出,在目前的状况下,主要是通过添加各种掺杂剂进行PZT压电陶瓷的改性。因此一般来说压电陶瓷材料都是成分复杂的陶瓷固溶体。而多元系材料的组成就更增加了复杂性。这将会给材料的性能测试带来很大的困难。传统方法对材料进行性能分析时,为了得到某一条件变化对性能的影响,往往是固定其他条件,对所考察的条件作大量实验来分析。如果要研究某一条件下其他若干条件的影响,情况就变得更复杂。Guo等【19】利用人工神经网络建立精确的数学模型对性能进行准确预测。该方法准确、简洁,更重要的是可以预算出性能最佳的优化配方,其实用价值不可估量。3PZT压电陶瓷的结构特点图1-1钙钛矿的立方晶胞锆钛酸铅陶瓷简称PZT陶瓷,结构如图1-1所示,由二元系固溶体(即PbZrO3和PbTiO3的固溶体)组成,化学通式为PbZrxTi1-xO3。从图1-1可以看出,较大的A离子占据各个顶角位置,氧离子占据面心形成氧八面体,B离子位于八面体的中心,晶胞中的B位置可以是Ti,也可以是Zr。由于Zr和Ti处于同一副族,其离子半径相近,结构上所形成的AB03具有相似的点阵形式;同时,Zr和Ti两种离子的化学性能也具有相似性,二者可以形成任何比例的固溶体。虽然PZT陶瓷在结构上具有一定的相似性,但Ti-Zr宏观特性差异很大,因而较其它铁电体PZT陶瓷具有更优良的压电和介电性能,PZT是铁电和反铁电的典型代表,关于PZT以及PZT的掺杂成为研究的焦点。PbZrxTi1-xO3（0≤X≤1）压电陶瓷是典型的钙钛矿型AB03结构压电材料,是由铁电相PbTi03(PT)和反铁电相PbZr03(PZ)组成的二元连续固溶体,在室温下PT呈四方相,PZ呈三方相。钛锆酸铅固溶体相图如图1-2所示,在相变温度以下,当锆/钛比Zr/Ti=53/47时,此时存在一个铁电四方相(FT)和菱形相(FR)的交界区,固溶体二者共存,这就是准同型相界(MorphotropicPhaseBoundary),简称MPB。MPB是指四方相和三方相共存的一个区域,此区域两相能量接近,但品体结构不同。此区域内,四方-三方的相转变可《新型无机材料》课程结课论文以根据三方相的特征峰[R(200)]以及四方相的两个特征峰[T(200)]和[T(002)]之间的变化来区分.准同型相界的右边(富钛区)为四方晶,左边(富锆区)为三方晶相。PZT在MPB上不但具有较高的居