第5章-金属的钝化

第5章金属的钝化第5章金属的钝化5.1概述钢铁表面电镀锌后的蓝白钝化和五彩钝化几个概念：铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”。铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。0102030405060HNO3，%工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，25℃100005000activepassivepassivation钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。5.1.1金属钝化的两种方式由某些钝化剂引起的金属钝化—化学钝化。（1）化学钝化（2）电化学钝化由阳极极化引起的金属钝化—电化学钝化。**化学钝化和电化学钝化的实质是一样的。•钝化的原理铁的电位-pH图•金属钝化的定义在一定条件下，金属表面生成完整钝化膜，而使金属的溶解速度急速下降，电位强烈正移。这种表面状态的突变过程叫做金属的钝化。•金属钝化的标志*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。腐蚀速度（电流密度指标）(A/m2)电位(V)Fe钝化前104-0.5~0.2Fe钝化后100.30.5~1.0钝化膜的性质（1）阻抑金属溶解（2）极薄1~10nm（3）半导体性质问题1：钝化膜具有哪些性质？问题：2•金属钝化后耐蚀性的提高与贵金属具有高的耐蚀性其本质有何不同？问题3为什么说金属钝化的标志是腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移二者缺一不可？•问题4：金属钝化有哪两种方式？不同钝化方式有何区别？5.1.2钝化体系的极化曲线•钝化的几个重要参数钝化金属的阳极极化曲线•（4个区和4个点）•4个区：AB、BC、CD、DE•4个点：A、B、C、D4个区之一：(1).A~B区•Ecorr至Epp为金属的活化区(activezone)。对铁来说，即为•Fe→Fe2++2e钝化金属的阳极极化曲线•活化区包含A点：Ecorr和icorr钝化金属的阳极极化曲线4个区之二：(2).B~C区：活化–钝化过渡区，（活化-钝化区）•以铁为例，•3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e钝化金属的阳极极化曲线活化-钝化区包括：B点：致钝电流密度ipp和致钝电位Eppipp表示腐蚀体系钝化的难易程度。ipp愈小，体系愈容易钝化。钝化金属的阳极极化曲线致钝电位，Epp阳极极化时，使金属钝化的最低极化电位。Epp愈负，表明体系愈容易钝化。•C~D区：•电位在Ep至Etp间，金属处于稳定状态，故称为稳定钝化区(passivezone)。•金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，如•2Fe+3H2O→Fe2O3+6H++6e钝化金属的阳极极化曲线4个区之三：钝化金属的阳极极化曲线•CD区包括C点•C点：维钝电流密度ip和维钝电位Ep。•ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。•ip愈小，说明钝化膜的保护性能愈好。•4个区之四钝化金属的阳极极化曲线D~E区：过钝化区在过钝化区间，钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加剧，这种现象称为过钝化(transpassivation)。钝化金属的阳极极化曲线过钝化区包括D点：金属钝化膜破坏的电位称为过钝化电位，以符号Etp表示。D点：击穿电位Etp或小孔腐蚀电位。•AB—金属活性溶解，满足Tafel规律;•BC—活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成2价/3价过渡氧化物，对应活化峰电流ipp;•CD—钝化区，对应致钝电流ip和钝化电位Ep;•DE—过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.Eoorr，Ep，ip，ipp等可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。5.2金属的自钝化•金属的自钝化——化学钝化•金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化。Cr、Al、Ti等金属在空气中或在含氧气的溶液中•是腐蚀介质中氧化剂(去极化剂)的还原而促成的金属钝化。•能使金属钝化的物质——钝化剂强氧化剂：浓硝酸，高锰酸钾，铬酸盐，氯酸盐等。非氧化性介质：Mg在HF中，Mo、Ni在盐酸中大气和溶液中的氧——溶解氧钝化剂的钝化能力与氧化能力一致吗？No!氧化能力：H2O2(orKMnO4)K2Cr2O7Na2S2O8K2Cr2O7对Fe的钝化作用：H2O2(orKMnO4)K2Cr2O7Na2S2O8不能使Fe钝化钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为•曲线I-氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态，对应Ecorr和icorr处于活化溶解区,如Fe在H2SO4(稀)；曲线II-氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交点可能在b、c、d，钝化体系不稳定。曲线III-中等强度氧化剂，交点e处于稳定钝化区。可发生强烈的再钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；曲线IV-很强氧化剂，交点f，金属可发生严重腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3。结论：•(1)不是所有的氧化剂都是钝化剂，只有满足自钝化两个条件的氧化剂才可以做钝化剂。•(2)用氧化剂使金属自钝化时所用氧化剂的浓度必须超过某一临界浓度值，若氧化剂的浓度低于“临界钝化浓度”，不但不能使金属发生钝化，反而加速金属的自溶解。•(3)金属自钝化时氧化剂的浓度不能太高，否则钝化膜被破坏，发生“过钝化”现象。自钝化必须满足的两个条件：•(1).氧化剂的平衡电极电位Ee,c要大于该金属的阳极维钝电位Ep，即Ee,cEp•(2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于金属的致钝电流密度ipp，即iLipp用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是:(1)具有活态—钝态转变。(2)阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。5.3金属钝化的影响因素•影响钝化的因素•(1)金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。0481216203428323640FeCr（%）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3盐酸，硫酸腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度)*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。搅拌的影响金属性质的影响•钝化体系的真实阳极极化曲线由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。•钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。（1）交点位于活性溶解区这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。（3）交点在稳定钝化区金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。（4）交点在过钝化区当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。pEpcii真实极化曲线实测阳极极化曲线(虚线表示阴极电流)真实极化曲线交点位置在电位EP稳定状态例活性溶解区活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区过钝化区稳定过渡区|ic|ip|ic|ip|ic|ip活性腐蚀或活性腐蚀,或钝化自钝化不过钝化不锈钢不锈钢在稀H2SO4不锈钢在含氧H2SO4锈钢在稀HNO3在浓HNO3金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极化曲线上移,右移金属的钝化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaE``corE`corEcorEcor•实现自钝化的途径●●影响阳极极化曲线使真实阳极极化曲线向左、向下移动。(1)提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。(2)加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。●●影响阴极极化曲线使真实阴极极化曲线向上、向右移动。(1)使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化，(2)增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。•钝化研究中的几个问题●●关于钝化过程中的电极反应●●关于膜的离子渗透对金属钝化的作用钝化的双极膜机理当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。关于Flade电位(1)定义在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2)Ef与溶液pH值的关系Ef=Ef0-K.pH(3)Flade电位的意义如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。●●关于二次钝化在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如含Cr量18～30%的不锈钢在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。110-310-610-9-800-400040080012001600电流密度（cm2/A）在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位①INH2SO4，25摄氏度。②PH=4缓冲溶液，25摄氏度③PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。④10NNaoH，50摄氏度（根据Gerisher）电位（mv，SHE）④EfEfEf①②Ef③•5.5钝化膜破坏引起的腐蚀5.5.1过钝化5.5.2活性离子对钝化膜的破坏5.5.1过钝化过钝化的定义因氧化剂浓度过高导致金属钝化膜破坏，大大加速它在介质中的溶解速度，金属从钝态又转变为活化态，这种现象称为金属的过钝化。过钝化的电位特征高价态氧化物形成，Cr2O32Cr3++7H2OCr2O72-Fe2O3Fe3+Fe6+继续析O2过钝化的原因5.5.2活性离子对钝化膜的破坏对钝化膜最具破坏作用的是介质中一些活性离子，如Cl-、Br-、I-等卤素离子，其中Cl-离子最易使钝化膜发生破坏。5.5.2活性离子对钝化膜的破坏随着Cl-离子含量增加，击穿电位降低活性离子对钝化膜的破坏机理Fe3+(钝化膜中)+3Cl-→FeCl3FeCl3→Fe3+(电解质中)+3Cl-•5.5钝化膜破坏引起的腐蚀在含Cl-的