金属钝化剂

第五节金属钝化剂一、概述：1、金属钝化剂（metallicpassivator；metaldeactivator）为抑制金属及其化合物对油品氧化起催化作用的添加剂。2、金属钝化剂的应用成品燃料生产：抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等）对油品氧化的催化作用。催化裂化工艺：抑制重金属（镍、钒、钠、铜等）对催化剂活性的影响。合成树脂生产：抑制金属离子对合成树脂的催化氧化作用。成品燃料生产油品的氧化不仅与油品中不安定物质的浓度、环境温度及氧的浓度有关，而且与促进氧化反应的催化剂－金属存在有关。燃料在生产、泵送、贮运及发动机燃料系统中不可避免地与多种活性金属接触，如铜、铁、镍、锰等。这些金属离子是过氧化物的分解剂，为氧化反应提供了恒定的活泼自由基来源，对油品的氧化起到了催化加速作用，其中尤以金属铜的催化作用大。金属钝化剂常与抗氧剂复合使用于汽油、喷气燃料、柴油等轻质燃料中，提高油品的安定性，延长储存期。常用的如N,N-二亚水杨基丙二胺。金属的催化机理如下ROOH+Mn+一ROO·+M(n-1)++H+ROOH+M(n-1)+一RO·+Mn++OH以铜为例：ROOH+Cu2+一ROO·+H++Cu+ROOH+Cu+一RO·+HO+Cu2+即：2ROOHRO·+ROO·+H2O从而加速燃料氧化，生成胶质沉淀。由此可见，抗氧剂并不能防止金属的催化作用。要防止油品的氧化，需同时加入金属钝化剂，是保证含烯烃燃料不氧化变质最有效的方法，重油催化裂化工艺随着我国西部油田的开发和进口原油(如中东油)的不断增加，金属含量高的原油的加工比例越来越大。原油中的金属主要有镍、钒、钠等，其中的镍能催化烃类的脱氢反应，使催化剂表面积炭增加，造成积炭污染；钒不仅能促进焦炭生成，而且能破坏催化剂分子筛的晶格结构，使催化剂失活，造成目的产品选择性变差，转化率降低，干气和焦炭产率上升；钠不仅能中和流化催化裂化FCC)催化剂的酸性中心，使催化剂永久失活，而且可与钒形成低熔点共熔物，降低催化剂的热稳定性，还导致CO助燃剂中毒，使助燃剂用量成倍增加。当原油中同时存在大量的镍、钒及少量的钠时，需要同时加入钝镍剂、钝钒剂和钝钠剂，或加入性多功能复合钝化剂。目前应用的多功能钝化剂，毒性较大，复配性能差，且增加了CO助燃剂的用量。随着对环保要求的日益严格，开发开发新型无毒高效的“绿色环保型”多功能FCC金属钝化剂将是发展的新方向。合成树脂生产：用于合成树脂中(聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯)，例如电线、电缆、镶有金属件的塑料制品及民用塑料制品，抑制金属离子对合成树脂的催化氧化作用。当聚合物与金属，如铜、铁、钴、镁，尤其是铜金属接触时，即使聚合物中添加大量的受阻酚类抗氧剂时，金属离子也能加速聚烯烃的热氧化反应，无法仰制其催化作用。只有加入金属钝化剂方可有效地防止金属对包括的合成树脂的催化氧化反应。在聚烯烃中，聚乙烯是重要的电缆料，包括绝缘料和护套料。随着我国信息电子工业的发展，对于电线、电缆的需求高速增长。而铜作为优良的导体，用量最大，对包覆铜导线的绝缘材料需求量也不断增长，且要求使用寿命40～50年，故抗铜剂是绝缘料中不可缺少的组分。天津合成材料工业研究所、山两省化工研究院、北京橡胶工业研究院进行了该领域的研究与生产。3、金属钝化剂的种类道宁和培德森最早发明了如下的化合物为铜钝化剂：HORCHROHHNNCR′R－芳香环或含不均匀氮原子的C5～6的不饱和多环式化合物。最简单的：N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基乙烷。工业上已开发的金属钝化剂主要是肼类化台物N，N一二取代肼类化合物（由芳香族酰肼与受阻酚双取代脂肪酸的酰氯生成的），例如，N，N′-二亚水杨基-1，2-丙基二胺；N，N′-二亚水杨基-1，2-丁基二胺。芳香醛与芳香酰肼反应生成的腙类化合物；脂肪族二羧酸的酰肼与脂肪族酰氯反应牛成的肼类化合物；水合肼与芳香族酰氯反应生成的肼类化台物；腙和肼基三嗪的酰氯化衍生物；氨基三唑及其酰基化衍生物；苯三唑衍生物、塞二唑衍生物、苯并三唑、8一羟基喹啉三聚氰胺、卵磷脂、柠檬酸、苄基膦酸的镍盐、吡啶硫酸锡化合物、硫联双酚的亚磷酸酯等C（3）有NS基化合物硫脲、硫酰胺、二硫代草酰胺、二硫脲等。（4）其它：二乙基二硫代碳酸、β-氨基乙基硫代物、羟基偶氮化合物、吡啶羟酸、羟酸、二羟酸、胺茴酚。（2）磷酸、砷酸、2-羟基磷酸、2-氨基磷酸专利报道的钝化剂有：（1）西夫碱型化合物HORHC″一元胺、氨基醇、聚羟基胺、聚胺、氨基酚羟胺、氨基脲、硫代氨基脲常用：N，N′-二亚水杨酸-1，2-丙二胺（T1201）配成80%的甲苯溶液使用。化学结构CH3CH2CHCHCHNNOHHO：金属钝化剂的加入量比抗氧剂小5～10倍，约为0.0001～0.005%。产品简介油溶性好，能与活泼金属离子（铜、铁、镍、锰）形成螯合物，抑制金属离子对油品的催化作用，在油品中应用能延长油品储存期，降低胶质生成量。重量：25kg（kg/桶）适用作汽油、喷气燃料、润滑油的金属钝化剂，常与抗氧剂复合作用，如：与T501复合使用，调成母液加入车用汽油或柴油中，能提高T501的抗氧效果，减少T501的用量。用量参考本品调制油品时加入1-5ppm。产品质量项目质量指标测试方法外观棕红色液体（纯品为结晶）目测折射率nD251.580GB/T6488密度(20℃)Kg/m3≥1050GB/T1884开口闪点,oF84有效成分%(W）≮(81±1)产品储运本产品在储存、装卸及调油时，参照SH/T0164进行。最高温度不应超过75℃；若长期储存，最高温度不应超过45℃。本产品不易燃、不易爆、无腐蚀性，在安全、环保、使用等方面同一般石油产品，产品有毒性，使用时注意防护。防止铜促进氧化的方法就是要想方设法使金属被屏蔽。一般使金属钝化剂分子与金属离子生成螯合物，使金属表面失去氧化活性而处于钝化状态。OCHNCH2CHCH3NCHOCu例如：N，N′-二亚水杨酸-1，2-丙二胺和铜反应生成如下的化合物。第六节清净剂一、定义能把机械部位上的积炭等污物清洗下来，并使其均匀地分布在油中，能抑制减少沉积物的生成，使发动机内部清洁，同时还能油泥和颗粒分散于油中，另外还能中和油中的酸性物质。肥皂的去污原理表面活性剂在溶液中的排列亲油基团亲水基团a.污垢一般是由油脂和灰尘组成，不易被水润湿二、清净分散剂作用及原理1、清洁功能对节气门、化油器已生成的积炭具有清洗功能，消除由于积炭而引起的汽车怠速不稳、加速供油不畅、油耗增高、尾气排放恶化等现象。对电喷车的燃油喷嘴具有清洗功能。能够恢复由于喷嘴堵塞引起的供油不畅、油耗增加、动力性能下降、尾气排放恶化等问题。对电喷车的进气阀有清洗功能。消除由于进气阀沉积物引起的阀杆粘结、阀门密封不严、气缸工作压力下降、燃烧不完全和排放恶化。2、清洁功能对化油器燃油系统，对电喷车喷嘴、进气阀具有保持清洁的功能，确保汽车行驶50000Km免拆化油器，尾气排放不恶化。对电喷车，确保行驶50000Km喷嘴不堵塞，喷嘴、进气阀、行驶80000Km不拆洗，尾气排放不恶化3、抗乳化作用防止油水乳化，防止将水带入进气系统及燃烧室中，造成腐蚀剂影响发动机的正常运转。4、防锈性能汽油清净剂的发展历史第一代汽油清净剂1985年之前，绝大部分的汽油发动机都是配备化油器来控制适当的空气燃油比，化油器的工作温度约为40~60℃。在此温度下，汽油中烯烃等不饱和化合物，在金属材料催化下很容易聚合形成胶质。这些胶质大部分集中在节流阀叶片下端的金属壁上，因而很容易堵住怠速空气出口，进而导致怠速不顺，发动机熄火，加速不顺及耗油增加。第二代汽油清净剂第一代汽油清净添加剂虽然对节流阀的胶质清除有帮助，然而对化油器其他部位，如空气孔及进气歧管较热部位效果不好。1968年，美国Lubrizol将清净分散剂聚丁烯琥珀酰亚胺加入汽油中，从而开始了第二代汽油清净剂的历史。聚丁烯琥珀酰亚胺平均相对分子质量大约1000，热稳定性比第一代汽油清净添加剂好。第三代汽油添加剂第二代汽油清净剂对化油器、喷油嘴及进气歧管部分有保持其清净和清楚沉积物的作用，然而进气阀部分温度较高（怠速时约200℃，高速行驶时约250~300℃），若使用第一代汽油清净剂，不但没有清净作用，同时还容易造成沉积物量增加的相反效果。若使用第二代汽油清净剂，则仅仅具有部分清净功能。1970年Cheron公司开发的聚丁烯胺可以有效维持发动机进气系统清净的作用。第四代汽油添加剂为避免因为使用清净剂造成发动机辛烷值需求增加问题，Chevron、BASF及Texaco等公司发展一系列聚醚胺型的汽油清净剂。此类型添加剂除了具有第三代汽油清净剂所具有的功能外，在随汽油进入燃烧室后由于本身容易分解，所以可有效降低因加入添加剂而造成燃烧室沉积物的形成。聚醚胺成为第四代汽油添加剂。