5-自蔓延高温合成

1自蔓延高温合成第1节自蔓延高温合成的热力学基础第2节自蔓延高温合成方法原理第3节自蔓延高温合成工艺第4节低温燃烧合成2第1节自蔓延高温合成的热力学基础自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种方法。适用于：键能高，热稳定性高的化合物和复合物3SHS反应模式示意图4自蔓延高温合成是利用两种以上物质的生成热，通过连续燃烧放热来合成化合物。焓H及生成热∆H0T0与原料元素A+B，产物AB的温度Ti之间的关系-第1节自蔓延高温合成的热力学基础51.自蔓延高温合成与生成热假设反应过程是绝热过程，即不考虑对流和辐射引起的热损失，并假定所有的原料都能转成产物。Tm——熔点T0——初始温度Tad——反应结束后最终生成物达到的绝热温度H(T)——温度T时的焓∆H——生成热Cp(T)——热容L——溶解热——合成物中溶解部分所占比例N种元素的混合粉末发生反应时，生成热为：第1节自蔓延高温合成的热力学基础iTHTHniad10)()(=∆H式161.自蔓延高温合成与生成热如果能够生成一种成分的化合物，上式变为：第1节自蔓延高温合成的热力学基础dTTCadTTp0)(=∆H-νL式中：TadTm时，ν=0TadTm时，ν=1计算绝热温度时，必须知道标准生成热∆H0298，随温度变化的热容Cp(T)以及溶解热L。Cp(T)=a+b•10-3T+c•10-5T-2式3式27第1节自蔓延高温合成的热力学基础如果反应是放热反应，生成热可由下式表示：dTTCadTTp0)(∆H0T0=式中∆H0T0是T0（一般为298K）温度下的反应焓，Cp(T)是产物AB的定压热容，Tad表示由该反应导致升高的绝热温度。式48第1节自蔓延高温合成的热力学基础设Tm为熔点，∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况dTTCTmTp0)(∆H0T0式中∆Cpl是液态产物AB的热容时，TadTm生成热用式4表达；dTTCmTTp0)(∆H0T0=+ν∆Hm时，Tad=Tm，绝热温度达到熔点；∆H0T0dTTCmTTp0)(+∆Hm时，TadTm，绝热温度超过熔点后所能达到的温度dTTCmTTps0)(mHdTTCadmTTpl)(++∆H0T0=式5可由下式表示：9•经验规律：（1）要使燃烧反应能自我维持，绝热燃烧温度必须大于1800K。此温度与Fe的熔点接近，故凡能自我维持的燃烧反应所生成的涂层与钢铁基体之间的结合能实现冶金结合。（2）当绝热燃烧温度接近或高于产物的熔点时，反应很容易进行。第1节自蔓延高温合成的热力学基础•绝热燃烧温度：在反应过程中所能达到的最高温度。10自蔓延高温合成法制造或试制的化合物11SHS技术的优点：(1)节省时间，能源利用充分；(2)设备、工艺简单；(3)产品纯度高，反应转化率接近100%；(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(5)产量高；12（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；（7）能够生产新产品；（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，更容易烧结；（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。13SHS反应的几个典型参数比较14第2节自蔓延高温合成方法原理•自蔓延高温合成方法反应类型•SHS相图•SHS燃烧动力学•合成转化率151.自蔓延高温合成法反应类型（1）直接合成法Ti+2B→TiB2Ta+C→TaC2B+N2→2BN（2）Mg热法、Al热合成法3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgOAl+1/3Fe2O3+1/12B2O3→1/6FeB+1/6Fe3Al+1/12Al2O3161.自蔓延高温合成法反应类型•固态-固态反应Cr2O3+4B=2CrB+B2O3Cr2O3+6B=2CrB2+B2O3•固态-气态反应3Si+2N2(g)=Si3N4•金属间化合物型的燃烧合成铝的金属间化合物镍钛化合物•复合相型的合成TiO2+2Mg+C=TiC+2MgO•固态-液态反应3Si+2N2(l)=Si3N4172．SHS相图根据SHS燃烧波传播的方式自蔓延“热爆”非稳态稳态18SHS相图示意图193．SHS燃烧动力学燃烧波的传播速度：V2=(2K/d2CprS)D0exp(-E/RTad)式中：K—常数d—原料粉末的特征直径S—原料的化学计量比D0—扩散系数Cp—生成物比热20通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固-固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。3．SHS燃烧动力学21320rrrD式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，为液体的表面张力，为液体粘度，D为反应物在生成层中的扩散系数。SHS反应中毛细作用占主导地位不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。22扩散占主导地位则要求22000lnrcmrvrTTTT式中：为热扩散速率n为燃烧波波速Tm为低熔点组元熔点Tc为燃烧温度T0为初始温度23对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活剂有聚合物、KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。244．合成转化率（1）固-固反应对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明，合成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。研究Ti5Si3燃烧合成时发现：当预加热速度为4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分之百的Ti5Si3。25颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100μm时，合成产品由Ti5Si3变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于30μm时，合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。26（2）固-气反应初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大，合成转化率应提高，有时实验结果并非如此。27第3节自蔓延高温合成工艺自蔓延合成生产工艺•SHS制粉•SHS烧结块体材料•SHS致密化技术常规SHS技术热爆SHS技术281.SHS制粉（1）常规SHS技术常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。291.SHS制粉（2）热爆SHS技术热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。302、SHS烧结块体材料SHS烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达7%-13%。31SHS烧结可采用以下3种方式进行：（1）在空气中燃烧合成；（2）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成；（3）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。32SHS烧结技术的应用（1）高孔隙度陶瓷（2）蜂窝状制品（3）氮化物SHS陶瓷（4）SHS涂层技术333.SHS致密化技术（1）液相致密化技术这一方法利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。34典型的例子是铝热反应，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达高于3000K；反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度明显不同和不相容的特点，通过离心分离，发展了离心复合管制备技术。35（2）SHS粉末烧结致密化技术采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化块体材料。SHS合成粉料的方法与前面SHS制粉相同，随后成形、烧结的方法很多，可根据反应体系选择适宜的方法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了SHS技术的优越性。36（3）SHS加压致密化技术这一技术的原理是利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。根据加压的方式可分为气压法、等静压法、锻压法、机械加压法等。37气压致密化技术，又称气压燃烧烧结（简称GPCS）。将SHS反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化。采用GPCS工艺已成功地制备了接近理论密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。38自蔓延高温合成法涂层技术（1）熔融涂覆技术（2）离心SHS法陶瓷涂层技术（3）SHS功能梯度材料技术耐热陶瓷——中间区域——金属39Mo:B=1:1，理论密度50%粉末压块形成MoB过程记录图片40低温燃烧合成低温燃烧合成(LCS)是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的一种新型材料制备技术，其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后将溶液迅速加热直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束。其产物为疏松的氧化物粉体。LCS初始点火温度低，且能在分子水平上混合前驱体液各组分，可合成用SHS技术难以合成的多组元纳米级氧化粉体，因此近年来得到了广泛的重视。41低温燃烧合成LCS技术基于氧化-还原反应原理，其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂；同时，溶液中有机燃料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组元发生氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，产生的大量气体使得产物存在大量的气孔，最终有利于高洁性纳米粉体的形成。42凝胶的热处理凝胶的自蔓延燃烧43燃料(还原剂)与氧化剂(硝酸盐)的配比，一般根据推进剂化学中的热化学理论进行计算，主要是计算原料的总还原价和氧化价，以这两个数据作为燃料和氧化剂的化学计量配比系数。根据推进剂化学中的热化学理论，假定燃烧产物为CO2和H2O，因此元素C、H的化合价是+