常见腐蚀机理汇总

12腐蚀状态的机理识别与影响因素分析序号腐蚀类型序号腐蚀类型1硫腐蚀10高温氢腐蚀2湿硫化氢腐蚀11氧化3蠕变/应力破断12热疲劳4高温H2/H2S腐蚀13酸性水腐蚀（酸性）5连多硫酸腐蚀14耐热衬里退化6环烷酸腐蚀15石墨化7二硫化氨腐蚀16回火脆化8氯化氨腐蚀17脱碳9盐酸腐蚀18苛性碱开裂2序号腐蚀类型序号腐蚀类型19苛性碱腐蚀30短时过热——应力开裂20侵蚀/冲蚀31脆性断裂21碳酸盐应力腐蚀开裂32σ相/X相脆化22胺开裂33475℃脆化23氯应力腐蚀开裂34石墨化24渗碳35再热裂纹25氢脆36硫酸腐蚀26硝酸盐应力腐蚀37HF腐蚀27热冲击38烟气露点腐蚀28汽蚀39异金属焊缝裂纹29石墨腐蚀40氢致裂纹（HF）2腐蚀状态的机理识别与影响因素分析3序号腐蚀类型序号腐蚀类型41脱金属（脱锌/脱镍53电化学腐蚀42CO2腐蚀54机械疲劳43腐蚀疲劳55氮化44烟灰腐蚀56振动疲劳45胺腐蚀57钛氢化46保温层下腐蚀58土壤腐蚀47大气腐蚀59金属粉化48氨应力腐蚀开裂60应力老化49冷却水腐蚀61蒸汽阻滞50锅炉水/冷凝水腐蚀62磷酸腐蚀51微生物腐蚀63苯酚(石碳酸)腐蚀52液态金属脆化2腐蚀状态的机理识别与影响因素分析2腐蚀状态的机理识别与影响因素分析1、盐酸腐蚀；2、高温硫/环烷酸腐蚀；3、高温H2S/H2腐蚀4、氢氟酸腐蚀；5、酸性水腐蚀；6、胺腐蚀；7、硫酸露点腐蚀；8、CO2腐蚀；9、外部腐蚀；10、硫化物应力腐蚀开裂；11、碳酸盐应力腐蚀开裂；12、胺腐蚀开裂；13、氯化物应力腐蚀开裂；14、碱开裂；15、硫化氢氢致开裂；16、氢氟酸氢致开裂；17、氢氟酸氢应力开裂；18、连多硫酸应力腐蚀开裂；19、垢下腐蚀20、循环水腐蚀21、含固多相流腐蚀盐酸（HCl）腐蚀减薄•当存在H2S时，H2S和HCl相互促进构成循环腐蚀，使腐蚀加剧。腐蚀主要反应如下：•Fe+2HCl→FeCl2+H2•FeCl2+H2S→FeS+HCl•Fe+H2S→FeS+H2•FeS+HCl→FeCl2+H2S6盐类水解情况：120℃以上就开始水解，不同的盐水解温度有差异。在蒸馏装置NaCl一般不会水解，但当原油含有环烷酸或某些金属时（如铁、镍、钒等）NaCl可在300℃以前就开始水解。随温度升高盐水解百分数120℃CaCl2+H2OCa(OH)2+2HCl175℃MgCl2+H2OMg(OH)2+HCl540℃NaCl＋H2ONaOH+HCl盐酸（HCl）腐蚀减薄在运输过程和炼油厂使用的大量化学试剂中有机氯组分，比如破乳剂、脱盐剂、杀菌剂、输油管线及油罐清洗剂等国内某油田大部分已处于三次开采阶段，采取了地下压裂、酸化、防沙、堵水、解堵、热采的化学手段来提高产量，在所用的化学药剂中带氯的有：甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化胺深部酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合粘土稳定剂等；其中亲油性或者油溶性的药剂将随原油一起进入到下游的装置中去。蒙特利尔协定书各签约国同意1996年1月1日起全面禁止CFCL，各大产油国基本停止使用含氯的油田化学剂。但不排除违规使用。加强对原油采购的有机氯控制，壳牌管道公司对原油采购规定有机氯小于1ppm，204℃石脑油切割点小于5ppm。我国原油按SY7513-88出矿原油技术条件，对有机氯没有限制。盐酸（HCl）腐蚀减薄案例-T炼油厂常压塔顶腐蚀穿孔2009年3月T分公司常减压装置在停工检修前1天，常压塔上段出现油气泄漏，检查发现塔壁已经腐蚀穿孔，顶部五层塔盘、圈梁、支撑梁等部位腐蚀减薄严重。原因：脱后含盐高，塔顶回流温度低，形成盐酸腐蚀穿孔减压塔顶到一级抽真空器前挥发线选用321材质。2007年8月多道焊缝发生腐蚀开裂；盐酸腐蚀的形貌非常突出，管内壁坑蚀严重，成沟槽状，焊缝腐蚀明显；案例-N炼油厂减压塔顶挥发线321材料开裂材料选择•蒙乃尔、镍基合金、钛、2507硫化物/环烷酸（RCOOH）腐蚀减薄•高温硫化物腐蚀通常为均匀腐蚀的形式。•它发生在约204℃以上的典型温度。•它往往和油品中的环烷酸一起产生腐蚀。121.高温硫化物的腐蚀能与钢起反应的叫活性硫，主要是以下五种。非活性硫主要是噻吩硫,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同，二硫化物腐蚀最强。2600C3160C3710C4270C4820C硫醚硫化氢硫化氢硫化氢硫化氢元素硫元素硫硫醇硫醇硫醇硫化氢硫醚元素硫元素硫硫醚硫醇硫醇硫醚硫醚元素硫二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物硫分布馏分汽油煤油柴油蜡油渣油硫含量%0.85.26-15.513.5-44.543.6-76汽油馏分-硫醇为主；煤油和柴油馏分-硫醚为主，峰值在120℃-250℃之间；硫醇含量少重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物，元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少，主要分布在250℃以下的馏分中；活性硫化物在＜350℃馏分中数量不多，腐蚀非常严重；14环烷酸的构成原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等，总称为石油酸。除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于40％外，其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的90%左右。环烷酸腐蚀的特点环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。16与铁反应H2S和RCOOH分压的影响腐蚀区钝化区免蚀区环烷酸分压硫化氢分压钝化区低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。增加硫到1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀17热电偶减压塔泡帽离心泵口环减压炉出口弯头减压转油线焊缝因为反应生成的环烷酸铁溶于油被带走，因此具有明显的冲刷痕迹18该曲线反映静态的腐蚀，在工程应用上有很大的保险性，它不考虑原油中的活性硫组成与数量，对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。适用范围原料含硫小于2%、钢的硅含量大于0.1%、碳钢275℃、Cr5Mo275-325℃、9Cr325℃、300系列不锈钢可耐硫腐蚀。SH/T3096-2008推荐原油含硫超过1%，大于240℃采用5Cr钢，设备超过350℃采用碳钢+不锈钢复合板。高温硫腐蚀的选材修正的McConomy曲线（无氢含硫原油）材料选择•铬钼钢有较高的耐高温硫腐蚀能力,但其不耐高温环烷酸腐蚀，304、321、316L、317L等不锈钢具有较高的耐高温硫和耐高温环烷酸腐蚀能力。高温H2S/H2腐蚀减薄•通常为均匀腐蚀的形式。它发生在约204℃以上的典型温度。H2S在高温下对钢的腐蚀反应为：H2S+Fe→FeS+H2富H2在的环境中，原子氢不断侵入硫化物垢层，造成FeS保护膜疏松多孔，加速H2S腐蚀。案例-加氢加热炉管材料选择•铬钼钢有一定的耐蚀能力，300系列不锈钢具有较高的耐蚀性。加氢反应器常选用铬钼钢内堆焊不锈钢内衬（如TP309）的形式。氢氟酸（HF）腐蚀减薄•浓氢氟酸在HF烷基化装置中用作酸催化剂。氢氟酸的腐蚀形态为均匀腐蚀，也有氢鼓包和氢致应力开裂（见应力腐蚀）。钢材与HF的反应如下：2HF+Fe→FeF2+H2FeF2可附着在钢的表面形成致密的保护膜，但当温度升高时（碳钢65℃）时，保护膜的致密度和附着度降低，温度再升高保护膜将脱落，这样就加速了腐蚀。案例-烷基化塔本体材料选择•碳钢在65℃以下及浓度大于75％的HF介质中抗腐蚀性能良好。•蒙乃尔合金在HF环境中形成氟化镍保护膜，在71～136℃的使用温度下具有良好的耐蚀性。酸性水腐蚀减薄•酸性水腐蚀广义上定义为含水H2S和氨造成的腐蚀，并且通常是处在碱性PH值的范围。腐蚀由含水的NH4HS引起。H2S+NH3→NH4HSNH4HS冲刷腐蚀和NH4HS与NH4Cl垢物的电化学腐蚀。腐蚀形态材料选择•影响酸性水腐蚀减薄速率的主要因素为NH4HS的浓度和流速，因此对H2S及氨浓度高、流速快的部位应考虑选择合金材料（如Incoloy825）。胺腐蚀减薄•胺腐蚀是一种局部腐蚀的形式，常发生在胺处理气体装置的碳钢设备上。•MEA（单乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）和MDEA（甲基二乙醇胺），这些胺主要用于去除酸性气中的H2S成分，MEA和DEA亦可以同时去除CO2，而MDEA能选择性的吸收H2S，因此MDEA腐蚀要轻；腐蚀机理•气体处理工艺常用的化学溶剂有MEA（单乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）和MDEA（甲基二乙醇胺），胺用于去除酸性气中的H2S和CO2。•胺腐蚀的一个原因是吸收的H2S和CO2产生的腐蚀，另一重要原因是因为胺的降解产物耐热胺盐和有机酸污染物（甲酸、草酸、醋酸盐）的存在。其破坏了FeS保护膜而加速腐蚀。腐蚀形态材料选择•奥氏体不锈钢具有较好的耐胺腐蚀减薄的性能。高温氧化腐蚀减薄•碳钢在超过482℃，合金钢在更高的温度下会发生高温氧化腐蚀。高温氧化腐蚀是金属在高温和氧的作用下生成金属氧化物的过程。高温氧化腐蚀是金属在高温和氧的作用下生成金属氧化物的过程。腐蚀形态材料选择•Cr5Mo、Cr5Mo渗铝、Cr9Mo、18－8系列不锈钢等都可以不同程度的耐高温氧化腐蚀。硫酸露点腐蚀减薄•露点是指气体中饱和水汽开始凝结结露的温度。硫酸露点腐蚀是烟气中的硫化物普遍存在于以燃料油或燃料气为原料的节能设备中。含硫燃料燃烧后形成了SO2、SO3等气体：S+O2→SO2SO2+1/2O2→SO3这些气体在一定温度以下的金属表面凝结而腐蚀金属：SO3+H2O→H2SO4控制方法•硫酸露点腐蚀的控制方法根本是要控制燃料的含硫量;•提高排放烟气温度（高于露点）;•采用耐硫酸露点腐蚀用钢（NSI钢、ND钢等）也是有效的方法。CO2腐蚀机理•二氧化碳腐蚀遵循如下反应机理:•Fe+2CO2+2H2O→Fe+2H2CO3→Fe2++H2+2HCO3-Fe+H2O→FeOHad+H++eFeOHad→FeOH++eFeOH++H+→Fe2++H2O阳极反应机理CO2sol+H2O→HCO3solH2CO3sol→H++HCO-3阴极反应机理温度对CO2腐蚀的影响•①温度影响了介质中CO2的溶解度。表现为CO2在介质中溶解度随着温度升高而减小。•②温度影响反应进行的速度。随着温度的升高反应速度加快。•③温度影响了腐蚀产物成膜的机制。温度的变化,影响了基体表面FeCO3晶核的数量与晶粒长大的速度,从而改变了腐蚀产物膜的结构与附着力,即改变了膜的保护性。•由此可见,温度是通过影响化学反应速度与腐蚀产物成膜机制来影响CO2腐蚀的。腐蚀产物对CO2腐蚀的影响•现有研究资料表明,根据温度与表面成膜状况,可把碳钢的CO2腐蚀划分为以下3种类型:温度低于60℃,少量的腐蚀产物FeCO3附着于试样表面,松软而无附着力,表面光滑,为均匀腐蚀。温度在60℃～110℃FeCO3溶解度有负的温度系数,即随温度升高而降低腐蚀速度达最大,并且有严重的局部腐蚀出现,腐蚀产物厚而不紧,FeCO3晶粒粗大。温度高于150℃时,由于形成了晶粒细小、致密而又有附着力的FeCO3膜,这层膜对基体起了保护作用,因此腐蚀速度很小。此时,CO2腐蚀是FeCO3膜的快速修复和慢速溶解的类似于不锈钢的钝化状态,X射线衍射的结果表明膜中只有FeCO3。CO2分压的影响•CO2的分压与介质的pH值有关。CO2的分压值越大,pH值越低,去极化反应就越快,腐蚀速度也越快。流速的影响pH值对CO2腐蚀的影响•pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式.•当在酸性环境中时,主要以H2CO3形式存在;•当4pH10之间,主要以HCO-3形式存在;•当在碱性环境时,主要以CO32-存在。•一般来说pH值的增大,降低了原子氢还原反应速度,从而腐蚀速率降低。控制方法•(1)使用缓蚀剂；•(2)含有铁素体－珠光体显微结构的J55钢能耐CO2腐蚀，因为层状渗碳