第三章—助催化剂和载体的选择和设计

工业应用催化剂第三章助催化剂和载体的设计3.1助催化剂的种类与功能3.2助催化剂的选择与设计3.2.1助催化剂的设计方法3.2.2运用催化理论设计助催化剂3.2.3通过催化反应机理确定助催化剂3.1.1助催化剂的种类3.1.2助催化剂对催化剂性能的影响3.3载体的作用与种类3.4载体材料的选择3.3.1概述3.3.2载体的作用3.3.3载体的种类3.4.1选择载体的原则和依据3.4.2载体材料的选择方法3.5常用的催化剂载体3.5.1氧化铝3.5.2分子筛3.5.3活性炭工业应用催化剂催化剂的构成助催化剂载体主要组分催化剂丧失催化活性改进催化剂的某些性能选择性、活性、寿命一般将催化剂中含量较少（通常低于总量的10%）而又关键性的次要组分称作助催化剂，而对含量较大、且主要是为了改进催化剂物理性能的组分称为载体3.1助催化剂的种类与功能工业应用催化剂在催化剂中添加少量的某些成分能够使催化剂的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等发生改变，从而使催化剂的性能（如活性、选择性、热稳定性、抗毒性和使用寿命等）得到改善。但当单独使用这些物质作催化剂时，没有催化活性或只有很低的活性，这些添加物质就称为助催化剂。助催化剂的含量存在最适宜的值。工业应用催化剂CeO2-Co3O4复合氧化物Co3O4-CeO2催化剂在-60℃下即可将CO完全转化-100-50050100150200250300350020406080100CeO2Co3O4Co3O4-CeO2ConversionofCO/%Temperature/oC1%CO,10%O2,89%N2,20ml/min010002000300040005000CO25%O2MSsignalsO2COTime/s5%CO5%O25%COCo3O4010002000300040005000CO2MSsignalsTime/sO2CO5%O25%CO5%O25%COCeO2-Co3O4CeO2的引入，可提高Co3O4的晶格氧提取室温条件下CO和O2的还原氧化循环实验Catal.Sci.Technol.2(2012)1865-1871工业应用催化剂3.1.1助催化剂的种类增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力（一）织构性助催化剂α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性；在773K的高温条件下，α-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减少，活性丧失；在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成固溶体；防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高，难还原的金属氧化物。（二）调变性助催化剂工业应用催化剂氧化铝熔点为2050℃，沸点为3000℃，具有不同晶型，常见的是α-Al2O3和γ-Al2O3。加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝活性氧化铝工业应用催化剂（二）调变性助催化剂双重作用助催化剂相变助催化剂扩散助催化剂选择性助催化剂晶格缺陷助催化剂电子助催化剂调变性助催化剂能使催化反应活化能降低工业应用催化剂①电子助催化剂Fe-Al2O3-K2O合成氨催化剂的活性高于Fe-Al2O3K2O是电子性助剂；K2O起着电子给予体作用，Fe起电子接受体作用K2O把电子转给Fe后，增加了Fe的电子密度，降低Fe表面的电子逸出功，加速N在Fe上的活性吸附，提高催化剂的活性工业应用催化剂加氢催化反应具有d空轨道或d能带中的空穴，并对加入的电子有强吸引力的金属，会强烈地吸附氢，而从氢得来的电子可以成为主体电子体系的一部分，这类金属是不良的加氢催化剂，因为它们对反应有效的氢吸附太牢而没有d空轨道的金属，对氢只有弱的吸引力，因此在纯金属元素状态时，它们不能强烈地吸附氢．因而也显示出较差的催化加氢能力有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附，但又能很快的放还给其它作用物，只有这类金属才是良好的加氢催化剂。形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性得到明显改进工业应用催化剂②晶格缺陷助催化剂增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性氧化物催化剂的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷；少量杂质或附加物对晶格缺陷数目有很大影响；为了实现间隙取代，通常加入的助催化剂的离子需要和被它取代的离子大致上一样大。工业应用催化剂③选择性助催化剂在可能发生一种以上反应的情况中，往往需要一种选择性助催化剂去引导反应沿着一定的途径进行，或者防止产物进一步反应。镍基催化剂以水泥为载体时，由于水泥中含有酸性氧化物的酸性中心，催化轻油裂化会导致积碳。如果在催化剂中加入K2O或硅铝酸钾复盐，则不但可中和酸性中心，防止裂化结碳，还可使反应沿着气化方向进行。CnHm+nH2O→nCO+[n+(m/2)]H2-Q1CO+H2O→CO2+H2+Q2CO+3H2→CH4+H2O-Q3伴随着石脑油的裂解、析碳、消碳和结焦等轻油蒸气转化工业应用催化剂④扩散助催化剂改善扩散性能，减少对扩散流的阻力，而又不损害催化剂的物理强度和其它性质石墨、淀粉、纤维素等有机物具有大孔的高孔隙率载体干燥时会失去大量水分的含水氧化物当使用颗粒较大催化剂时，微孔对反应介质扩散所产生的阻力，在某些反应里将影响整个反应的速率；常用的扩散助剂工业应用催化剂3.1.2助催化剂对催化剂性能的影响在大多数情况下，当助催化剂与活性组分形成固溶体时，使活性组分固熔点升高，增加催化剂热稳定性使整个催化反应活化能下降，提高催化能力，电子助催化剂；虽不改变催化反应的活化能，但能使催化剂的固有活性稳定，结构性助催化剂引入抗毒组分，在合成氨铁催化剂中加入少量稀土氧化物，可显著提高催化剂对硫的抗毒能力；扩散性助剂，增加催化剂的内表面积和孔径率等活性热稳定性和寿命抗毒能力可逆毒化和不可逆毒化工业应用催化剂对催化剂选择性的影响在镍基催化剂上进行烃类蒸汽转化制CO十H2合成气时当催化剂以酸性氧化物作为载体时，酸性中心有利于催化裂化，反应容易向析碳反应I进行。用碱(K2O)作助熔化剂，可中和酸性中心，有利于向反应II的方向进行。也可用氧化镁作载体。3.2助催化剂的选择与设计工业应用催化剂3.2.1助催化剂的设计方法①运用现有的科学知识结合已掌握的催化理论，针对催化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择简单、常能取得效果②通过对所研究催化反应机理的深入研究，弄清楚催化机理后对催化剂作出调整准确、研究费时工业应用催化剂3.2.2运用催化理论设计助催化剂烃类异构化催化剂烃类异构化反应的副反应为裂解反应，降低催化剂的酸性或反应温度可降低副反应程度可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性，以提高主反应的选择性甲烷化催化剂除去甲烷化镍基催化剂活性点上的水可能加速反应缺氧氧化物的化学知识：化学吸附水蒸汽在催化剂中引入少量氧化铀，加速了甲烷化反应Mox-1+H2O→Mox+H2式中M表示某一种金属离子原子，其活性次序为：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O14Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3工业应用催化剂3.2.3通过催化反应机理确定助催化剂通过对催化反应机理的深入研究，在弄清楚反应机理之后对催化剂进行调整，确定需要添加助催化剂。催化反应机理研究方法：采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱等；研究同类催化剂，鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，以便使催化剂获得最佳性能；进行反应机理研究时，应尽可能接近催化反应的条件工业应用催化剂通过每次只改变一个催化剂参数，研究影响活性和选择性的各种因素常规方法是，设法制造有骨架结构的催化剂，将有用的催化物种固着在给定的环境中。可以在此“骨架”内作一些改变，优化催化剂。骨架结构体系：合金催化剂、金属簇催化剂、金属氧化物固溶体等工业应用催化剂金属簇催化剂很多催化剂包含的过渡金属是负载在氧化物载体上的，所以考察催化剂最彻底的方法可能是设法把载体的影响排除掉。近年来已有可能做到这一点，因为制备金属簇催化剂的方法已经发展起来了。这种催化剂由金属原子簇组成(至少含有二个原子)，其中可以含有一种或多种金属元素，把它作为骨架催化剂是很有前途的。金属簇是否真正反映出载体上金属粒子的特性？例如有时负载型金属和金属簇之间会有若干表面能差对金属簇的特定属性了解很不够，如何根据需要进行变化，有效地对变化加以控制？工业应用催化剂金属氧化物固溶体一系列金属氧化物固溶体中，其中客体金属离子的性质受主体金属氧化物晶格的强烈影响。客体离子的浓度绝对不会太大，但是变更客体离子的浓度和性质同时也改变主体的晶格。催化剂体系有钙钛矿型、六铝酸盐、白钨矿型等工业应用催化剂钙钛矿通式为ABO3，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子；A位和B位皆可被半径相近的其它金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。▬A、B位元素的选取▬价态和空位的控制▬B位两种阳离子的协同效应等各种离子半径需要符合一定的条件，否则钙钛矿晶格变得不稳定发生畸变或生成其他物质结构。工业应用催化剂金属氧化物固溶体LaMnO3：氯乙烯催化燃烧Sr，Mg和Ce掺杂的La0.8A0.2MnO3对应LMO，LSMO，LMMO及LCMOH2-TPR3.3载体的作用及种类工业应用催化剂3.3.1概述为了节约贵重金属材料（如铂、钯、铑等)的消耗，即把贵重金属材料分散负载在体积松大的物体上，以代替整块金属材料使用。使用强度较大的载体，可以将催化剂制成能经受机械冲击，使用时不致因逐渐粉碎而增加对反应器中流体的阻力。开始选择载体时往往从物理、机械性质、来源容易及价格低廉等方面加以考虑。像碎砖、木炭、浮石等都可用作催化剂载体。使用不同载体而使催化剂活性产生差异，才了解到载体还有其它多方面的作用工业应用催化剂CatalysisCommunications9(2008)1045–10490.5%CO,10%O2,flowrate:100mL/min,cat:50mg,1.8%H2O工业应用催化剂理想催化剂载体应具备下列条件：▬具有适合反应过程的形状▬具有足够的机械强度▬具有足够的比表面积及微孔结构▬具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀▬导热系数，比热、比重适宜▬不含有任何使催化剂中毒的物质▬原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染工业应用催化剂3.3.2载体的作用①增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性─反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活性和选择性的主要因素。②提高催化剂的机械强度─使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。③提高催化剂的热稳定性─活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结工业应用催化剂3.3.2载体的作用④提供反应所需的酸性或碱性活性中心⑤与活性组分作用形成活性更高的新化合物─活性组分与载体相互作用，产生新的化合形态及结晶结构，从而引起催化活性的变化，此时载体兼具助催化剂的作用。⑥增加催化剂的抗毒能力─载体可有效降低活性组分对毒物的敏感性，而且载体还有吸附和分解毒物的作用。⑦节省活性组分用量，降低催化剂成本⑧均相催化剂的载体化工业应用催化剂载体与活性组分之间相互作用的类型a)载体与活性组分相互作用使活性物质的几何构型发生变化；b)活性物质与载体间的相互作用是建立在某种吸附气体能在表面上从催化活性物质转移到载体。这种现象称为溢出，在加氢反应中尤为突出；c)金属与载体之间的强相互作用▬载体组成可影响负载金属的颗粒大小和形貌▬金属颗粒的表面电子性质▬与载体相接触部位的活性中心性质工业应用催化剂金属-载体相互作用的三种情况相互作用局限于金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位分散的金属原子可保持阳离子的性