电化学阻抗

电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(ACImpedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。第四章电化学阻抗谱电化学阻抗谱的特点1.一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法:(1)小振幅避免对体系产生大的影响(2)使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系2.一种频率域的测量方法电化学阻抗可以很宽的频率范围，若以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，速度快的子过程出现在高频区,速度慢的子过程出现在低频区,可判断出含几个子过程，讨论动力学特征。正弦波频率成分最为单一的一种信号，因这种信号波形是数学上的正弦曲线而得名。正弦波有一个特点，就是周期性变化，例如X=0时，Y=0，X=180时，Y=0；若X取（180-360），则我们可以看到，图像正好与原来的相反。任何复杂信号都可以看成由许许多多频率不同、大小不等的正弦波复合而成。因果性条件:测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；线性条件:对体系的扰动与体系的响应成线性关系；稳定性条件:电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态；有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.EIS测量的前提条件因果性条件当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号-正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。线性条件由于电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。线性条件电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。稳定性条件对电极系统的扰动停止后电极系统能否回复到原先的状态，与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，可逆电极过程稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。对不可逆电极过程进行测量，近似地满足稳定性条件很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。长时间中电极系统的表面状态就可能发生较大的变化正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系“纯电阻”如果某个器件在电路中只表现为电阻特性而不表现出电感或电容特性来，那么，这个器件就是“纯电阻”特性；“纯电感”、“纯电容”如果某个器件在电路中只表现电感或电容的特性而不表现其它特性，那这个器件就为纯电感或纯电容特性。正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系欧姆定律背景及重要意义：欧姆定律是德国物理学家欧姆于1826年采用实验的方法得到的。是电路分析中最基本、最重要的定律之一基本内容：流过电阻的电流与电阻两端电压成正比。URI式中，R为电路中的电阻，电阻的国际单位是欧[姆](Ω)。+RIU欧姆定律正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系纯电阻元件若在两端施加正弦电压URUR=Umsinωt式中，Um为最大电压值。I=U/R=Umsinωt/R=Imsinωt+RIU正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系纯电感元件若在两端施加正弦电压U，则有电流通过线圈，将在线圈内部和周围产生感应磁场，磁场变化在线圈上产生感应电动势eL。eLeL=-LdI/dt式中，L为最大电感量。I=ImsinωteL=-LdI/dt=-LdI(Imsinωt)/dt=-LImcosωt=-=-LImsin(ωt+π/2)正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系施加的电压U=-eL=LImsin(ωt+π/2)=Umsin(ωt+π/2)I=U/XLXL=2πfL，称为感抗正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系纯电容元件若在两端施加正弦电压U，则会给电容充电，其电量Q与电容器的电容量C和电压U成正比。Q=CUI=dQ/dt=CdU/dt正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系因为：U=Umsinωt所以：I=dQ/dt=Cd（Umsinωt）/dt=CUmωcosωt=CUmωsin(ωt+π/2)=Imsin(ωt+π/2)Um=ImXc式中，Xc称为容抗，Xc=1/2πfC。复阻抗阻抗Z是说不仅仅是理想状态下的电阻（纯电阻）交流电路还有容抗与感抗，即R、L、C对电流都有阻碍作用，且L、C对电流还有移相作用。单纯的容抗和感抗不能表达，移相作用引入虚数j用于表达移相作用。纯电阻电路：Z=R纯电感：ZL=jXL=jωL,j是虚数单位。纯电容：ZC=jXC=j/ωC，复阻抗Z就是所有电路元件对电流的阻碍作用和移相作用。1j复阻抗并联复阻抗的并联图所示是两个阻抗并联组成的电路。根据克希荷夫电流定律有两个并联的复阻抗可用一个等效复阻抗代替。RLC111111CZZZZRjLj并联复阻抗RC1111LZZZRjRLR1111111ZZZZjLRjL复阻抗串联复阻抗的并联图所示是两个阻抗串联组成的电路。根据克希荷夫电流定律有两个并联的复阻抗可用一个等效复阻抗代替。RLCjZZZZRjLC复阻抗串联RLCjZZZZRCRLCZZZZRjL电解池的等效电路等效电路是电化学阻抗谱的主要分析方法；指用电工学元件电阻、电容和电感通过串联、并联等方式组成的电路来模拟电化学体系中发生的过程，其阻抗行为与电化学体系阻抗行为类似和相近。也就是说用电阻、电容元件所构成的电路来模拟电极／溶液界面上所发生的过程。电解池的等效电路电化学体系比电阻、电容和电感器件要复杂得多，与简单的电阻、电容和电感器件线路有很大不同。但对于类似电化学阻抗这种小的正弦波，对于研究的电解池体系，外加正弦波与引起的正弦波电流的振幅成一定比例，相位相差一定角度，只考虑这种特性，就可以利用电阻、电容和电感器件组成的电路来模拟电解池在小振幅正弦交流信号作用下的电性质。电解池的等效电路在等效电路中，可以把每个电流用一条支路代表，这些支路相互并联，各种电流的总和为电极的总电流。各路的元件一般不是单纯的电阻和电容，因此，用阻抗表示。溶液中的电极法拉弟电流与非法拉弟电流当我们对一个电极进行扰动，电极系统的电极电位发生变化，电流密度也发生变化。通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电。因此，电流密度的变化来自两方面，一是电极反应，直接用于电极反应，称为法拉弟电流，即电化学反应电流。另一部分来自于电极电位发生变化时，双电层两端电荷密度的变化引起的充电电流，称为非法拉弟电流。ic暂态电流，非法拉第电流；ir电化学反应电流或Faraday电流；每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8Ah，所以称为Faraday电流。criii由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。法拉弟电流与非法拉弟电流2.法拉第阻抗Faradayimpedance•Faraday电流：电化学反应电流，电极上每进行一个独立电化学反应，就可以用一个法拉第阻抗ZF表示。•法拉第阻抗ZF除了电化学反应阻抗之外，还包括由物质本体向电极传输引起的浓差阻抗-Warburg阻抗，即含电化学极化和浓差极化两项。Warburg阻抗Zw：物质物质由本体向电极传输引起的浓差阻抗，传质阻抗，代表电极反应过程中的扩散过程，传质过程，一般认为Zw由电阻部分RW和电容部分CW串联组成。Zw绝对等效电路(与信号无关)CwRw小幅度正弦波RcRcCcCcdxdxdxdxdxdxCw、Rw无明确物理意义Zw代表了扩散条件下的总阻力／浓度极化大小Warburg阻抗-浓差极化阻抗在等效电路中，浓差极化阻抗等效电路和电化学反应等效电路是相互串联的。这部分等效电路为法拉第阻抗等效电路。法拉第阻抗等效电路流过电极的总电流等于Faraday电流和非Faraday电流的和，因此，Faraday阻抗和非Faraday应该是相互并联的。电极等效电路包括串联的界面阻抗等效电路和电解质溶液阻抗等效电路。电极等效电路具有四个步骤的的电解池等效电路，即双电层充电、电子得失、扩散传质、离子导电。在通电情况，CdI代表了双电层充电过程，Rct对应电极反应过程，ZW对应传质过程，RL代表离子导电过程。各元件的阻抗大小代表征了各对应过程进行的难易程度，阻抗大的过程可能是整个过程的控制步骤。电解池等效电路电解池体系的等效电路的简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。①大面积、惰性辅助电极相对较小的工作电极。采用大面积电极电流密度很小，Rct和ZW很小、CdI很大，其容抗Xcd比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略。电解池体系的等效电路的简化采用大面积辅助电极和小面积研究电极可简化为单一电极过程的等效电路。单一电极过程的等效电路的简化发生纯电化学极化时的等效电路发生纯浓差极化时的等效电路只有反应物浓差极化的等效电路只有产物浓差极化的等效电路电化学极化与浓差极化同时存在时的等效电路研究电极为理想极化电极不发生电化学反应时的等效电路溶液阻抗很小，无扩散阻抗时电解池的等效电路电化学极化的交流阻抗电极过程通过交流电只发生电化学极化时，电化学反应步骤的速度很小，当反应粒子浓度很大时可认为其浓度基本不变，浓差极化阻抗可以忽略不计。电极过程的等效电路可以简化为电化学反应电阻、双电层电容和溶液电阻串并联组成的等效电路浓差极化的交流阻抗电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计，通过电极的全部电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变化，这种属于纯扩散控制的交流阻抗在电化学中叫做Warburg阻抗。在不可逆电极过程中，电极附近的反应物浓度与本体溶液浓度有很大差别，或是电化学反应速度非常快，扩散过程就会成为控制过程，在电化学阻抗谱上就会反映出来-Warburg阻抗。浓差极化的交流阻抗电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计。电化学极化与浓差极化同时存在时的等效电路-混合控制混合控制是指电极过程通过交流电时电化学极化与浓差极化同时存在的情况。无前后置转化反应时电化学极化与浓差极化同时存在的等效电路与简单电荷传递反应相同。研究电极为理想极化电极不发生电化学反应理想极化电极：当研究电极为理想极化电极时，电极上不发生电极反应，例如纯汞电极在+0.1～-1.6V电势范围内不发生电化学反应，等效电路中亦无Warburg阻抗，所ZF=0。溶液阻抗很小，无扩散阻抗时电解池的等效电路溶液阻抗很小RL=0，无扩散阻抗，ZW=0，双电层与极化电阻并联的电路。等效电路的数学表达式基本数学关系欧姆定律Y/X=G()Cj1CjRZ1纯电