纳米晶体成核生长机理

纳米晶体成核生长机理刘畅2018年6月4日成核（Nucleation）Gibbs-Tompson晶体成核理论（勉强可用）生长（Growth）LaMer理论Ostwald&Digestive熟化AggregativeGrowth理论定向连接机制和聚合机制粒子内生长机制SizeFocusing&SelfFocusing理论2Gibbs-Tompson晶体成核理论结晶成核时有一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸的核可以继续稳定生长。推导：J.Am.Chem.Soc.,1950,72(11):4847-4854.J.Chem.Phys.,2004,19(4):482-487.ΔG=ΔGs+ΔGγΔG：成核过程中总的自由能变化ΔGs：表面自由能的变化（增加）ΔGγ：溶液过饱和度降低引起自由能变化（减少）结晶学里广泛应用，然而与许多实验事实不符，只能“凑活”着用。3LaMer理论Ⅰ单体浓度增加；Ⅱ单体浓度过饱和，开始成核，单体浓度下降；Ⅲ单体扩散长大。4Ostwald熟化由于毛细管效应，小尺寸粒子周围的母相浓度高于大尺寸粒子周围的母相浓度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收过饱和组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从而大颗粒趋于长大。Digestive熟化与Ostwald熟化相反，Digestive熟化则是由于粒子的长大受到表面能控制，小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。仍基于Gibbs-Tompson理论5AggregativeGrowth理论纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。*2009年原位观测证实了这一理论（Science,2009,324(5932):1309-1312.）6较为完整的纳米晶体生长曲线7定向连接机制（OrientatedAttachment）纳米颗粒间可以通过共用一个晶面而连接形成更大的颗粒。聚合机制（Coalescence）与定向连接机制类似，但是是多个取向不一致的纳米团微晶连接而成。粒子内生长机制（IntraparticleGrowth）单体沿着表面扩散将改变颗粒的形状。当单体在溶液中的能量低于纳米粒子某一晶面，此时不存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生溶解，低能量晶面将会长大。J.Phys.Chem.B,2006,110(46):23234–232418SizeFocusing理论&SelfFocusing理论上述理论都不太适用于量子点。（1.量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理论，其中以SizeFocusing理论和SelfFocusing理论最为流行。SizeFocusing理论：高温注射反应物后，快速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快，所以在生长过程中，粒子趋于均一。SelfFocusing理论：自聚焦的驱动力来自于相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。Self-Focusing理论与SizeFocuing不同之处在于粒子浓度高，单体浓度趋于零。9