耐核辐射涂料

特种涂料——耐核辐射涂料的研究耐核辐射涂料的研究•一、概述•二、核辐射•三、分类、组成及性质•四、配方与工艺•五、检测一、概述随着核技术的不断发展和应用，对于具有特殊性能的涂料的需要也就显得更迫切了。通常，核反应堆、核燃料再生和处理工厂等装置都需要采用耐核辐射性好而且容易去污染的涂料。耐核辐射涂料是指具有抗辐射和吸收辐射性能的有机涂料和无机涂料。主要用于核反应堆、核电站、同位素实验室和其他容易受放射性污染的建筑、装置和设备的内外表面保护。二、核辐射核辐射是原子核从一种结构或能量状态转变为另一结构或能量状态过程中所释放出来的微观粒子流。核辐射主要是α、β、γ射线。α射线是氦核，β射线是电子。这两种射线由于穿透力小，影响距离比较近，只要辐射源不进入体内，影响不会太大。γ射线的穿透力很强，是一种波长很短的电磁波。电磁波是很常见的辐射，对人体的影响主要由功率和频率决定。以可见光为界，频率低于（波长长于）可见光的电磁波对人体产生的主要是热效应，频率高于可见光的射线对人体主要产生化学效应。核辐射的影响1、核辐射对金属的影响金属由立体晶格组成，γ射线和电子的辐射对金属性质几乎没有影响，但重入射粒子通过其同金属晶格网络的原子碰撞会引起严重损伤，这导致原子离开其晶格。原子位移引起金属性质的变化，通常会使金属的电阻、硬度、和抗拉强度增加，而密度和延展性减小，尤其是金属的微晶性质特别容易受辐射的影响。2、核辐射对聚合物的影响大多数聚合物在辐射的作用下，主要发生两类反应：交联，降解。如果交联是主要的，辐射的最终效应是产生网状聚合物，其中所有的分子彼此连接；如果降解是主要的，则在辐射过程中分子变得越来越小，材料就丧失了聚合物的性质。已知的大多数抗辐射化合物包括：芳环系物和稠环系物，它们都具有对辐射的不敏感性，这些化合物的辐射敏感性随着脂肪族支链长度的增加而增加。辐射对部分聚合物的影响交联占主要降解占主要聚苯乙烯聚异丁烯聚硅氧烷聚四氟乙烯聚酰胺聚甲基丙烯酸聚乙烯聚甲基苯乙烯氯化聚乙烯聚氯三氟乙烯在配制耐辐射涂料时，应选用交联占主要反应的聚合物，这类聚合物多为芳香化合物。之所以具有抗辐射能力，是因为苯具有抗电子活化的效应。3、辐射对涂料的影响多数辐射会引起聚合物发生交联而变脆开裂，过量的辐射会使聚合物中化学键的断裂而降解。除基料外，颜填料和其他添加剂对耐核辐射涂料的性能均有一定的影响。在107rad剂量照射下，多数涂层变黄，其中清漆被严重破坏。严重核事故一览1957年9月29日：前苏联乌拉尔山中的秘密核工厂“车里雅宾斯克65号”一个装有核废料的仓库发生大爆炸，迫使苏联当局紧急撤走当地11000名居民。1957年10月7日：英国东北岸的温德斯凯尔一个核反应堆发生火灾，这次事故产生的放射性物质污染了英国全境，至少有39人患癌症死亡。1961年1月3日：美国爱荷华州一座实验室里的核反应堆发生爆炸，当场炸死3名工人。1967年夏天：前苏联“车里雅宾斯克65号”用于储存核废料的“卡拉察湖”干枯，结果风将许多放射性微粒子吹往各地，当局不得不撤走了9000名居民。1971年11月9日：美国明尼苏达州“北方州电力公司”的一座核反应堆的废水储存设施发生超库存事件，结果导致5000加仑放射性废水流入密西西比河，其中一些水甚至流入圣保罗的城市饮水系统。1979年3月28日：美国三里岛核反应堆因为机械故障和人为的失误而使冷却水和放射性颗粒外逸，但没有人员伤亡报告。1979年8月7日：美国田纳西州浓缩铀外泄，结果导致1000人受伤。1986年1月6日：美国俄克拉荷马一座核电站因错误加热发生爆炸，结果造成一名工人死亡，100人住院。1986年4月26日：前苏联切尔诺贝利核电站发生大爆炸，其放射性云团直抵西欧，造成约八千人死于辐射导致的各种疾病。三、分类、组成及性质1.分类核电站所用的耐核辐射涂料是满足核电站所特有的环境条件、技术要求的涂料体系。根据分布区域的不同，可分为3种类型：（1）安全壳内涂层，即安全壳内全部设备及构筑物表面的涂层；（2）辐射控制区涂层；（3）安全设备涂层，即非辐射控制区内主要核安全相关设备、构筑物表面的涂层，包括一回路海水冷却系统设备，强制通风和通水管道，核级储水罐内部涂层，高架烟囱或设施，气机注油箱及应急柴油机油箱内部涂层。核电站工作原理图2.组成耐核辐射涂料与普通涂料一样，也是由四大部分组成，即成膜物、颜填料、溶剂及助剂。（1）成膜物成膜物对漆膜的耐辐照性、去污性、LOCA试验和耐化学性等有着重要作用。经过人们的大量研究表明，在聚合物结构的主链或支链上带有某些稳定基团时其耐辐射性好，由核辐射引起的聚合物降解轻微，相反不带稳定基团的聚合物在核辐射下是不稳定的。在制作耐核辐射涂料时，环氧树脂是常用选择。由于环氧树脂含有较多稳定基团，对提高漆膜的耐辐照性能有很大帮助，同时有效地提高了附着力、热稳定性和耐腐蚀性等其他性能，漆膜综合性能优异。（2）颜填料颜填料是耐核辐射涂料中起重要作用的组分。选用的颜填料不应含有经辐射后会转变为具有放射性的元素。可用于耐核辐射涂料的元素有钛、铅、铬和硅等，涂料中耐辐射可供选择的颜填料有二氧化钛、石墨、氧化铬、钡盐、滑石粉、云母粉等。一般情况下，颜填料会使涂层的去污性能下降，若加入适量的二氧化钛、氧化铬、滑石粉等，会保证涂层的去污性能，增加抗辐射能力。因此合适的颜基比十分关键，在加入适量的颜填料后不能对涂层的去污性能有影响。云母粉的化学成分是K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O，是一种片状粉末，在漆膜中水平排列并且交叉重叠，产生所谓的“迷宫效应”。云母粉的这种排列，使它在涂料中可以有效地阻止水分及其他腐蚀介质到达基材发生腐蚀，从而提高耐水性和防腐性能。（3）溶剂选用溶剂的核心是溶剂的溶解力和挥发速率。对于溶剂的溶解性应是极性相似，溶解度参数相近，同时应注意溶剂挥发速率及其反应性等。溶剂的作用是控制涂膜形成时的流动特性，挥发速度太快涂膜难以流平，对基材的浸润不够，因而不能产生很好的附着力，如果溶剂挥发太慢，不仅会延缓干燥时间，同时涂膜会流挂，因此溶剂的挥发速率是影响涂膜质量和涂料施工的一个重要因素。（4）助剂助剂在配方中也是必不可少的，如增韧剂、消泡剂、流平剂、分散剂等，通过添加助剂，使涂层的机械性能和漆膜的表观状态都能达到一个理想的结果，较好的增塑剂有高芳烃油、苯二甲酸二丁酯，对苯二胺类防老剂有抗辐照的氧化作用。但是，有些助剂是小分子有机化合物，不含苯环，在辐射作用下容易降解，应尽量少选用或不用。固化剂直接参加固化反应交联成膜，它对于漆膜的性能也具有决定性的作用，考虑到涂料的物理、化学稳定性及施工工艺的要求，宜选用胺类固化剂。芒香胺还有助于提高涂层的抗发射性能和耐热性能，因此改性芳香胺是本涂料理想的固化剂。3.性质（1）抗辐射性。耐核辐射涂料的最重要性能是能抗辐射，通常核电站涂料在109拉德的辐射剂量下应是稳定的。虽然反应堆和放射性物质都严密屏蔽，但仍有核辐射影响，因此暴露在核辐射下，由于电离作用和化学变化的双重原因，使构成涂层的聚合物发生降解作用。对涂装表面的抗辐射性要求在很大程度上是取决于涂装的区域，一些指定区域的最大抗辐射性要求如表1所示。各种涂料的抗辐射性见表2。抗辐射性的影响因素①基料的影响。目前核工业涂料用的抗辐射基料有环氧树脂、改性酚醛、氯化橡胶等，其中胺固化的环氧树脂特别适用于抗γ射线辐射的涂料。美国的核工业工厂要求至少80%抗辐射区域用酚醛改性环氧涂料。醇酸、乙烯等涂料多用于抗辐射剂量不高的区域。苏联认为环氧和有机硅涂料的抗辐射性最好，其次是聚氨酯和乙烯涂料。荷兰的核电站则采用环氧和乙烯涂料。②其他组分的影响涂料的其他组分对抗辐射性也有很大影响。惰性的无机颜料能提高涂料的抗辐射性，通常采用二氧化钛、氧化铁炭黑等颜料。一般来说，高颜料体积浓度涂料的抗辐射性比含有同样颜料的低颜料体积浓度涂料好。所加入的颜料最好含有尽可能高的原子量，这是因为涂料对核辐射的吸收作用随原子量的增大而增强，并且受单位面积涂料中所含重原子数的影响。③添加剂的影响氯化橡胶涂料的抗辐射性很大程度上取决于所用的增塑剂类型和种类和用量。氯化二苯醚能提高氯化橡胶涂料的抗辐射性。聚氨酯和环氧涂料用的芳香族固化剂的抗辐射性比脂肪族固化剂好。（2）去污性去污性指涂层通过洗涤而达到含有最低的混合裂变产物的能力。对核电站用的涂料来说，去污性是一个关键的性能。用于核电站的涂料，不仅为了防护，更重要的是为了在发生意外时容易去除表面的污染物。整个反应堆建筑物及辅助区域的表面必须进行去污，除去有影响的污染物，以充分利用设备和工作区域。Walkez和Haigtten归纳涂层产生污染的主要过程为物理吸附、离子交换、螯合作用和渗透作用。油性涂料的污染过程为离子交换，聚氨酯涂料的污染过程以螯合作用为主，聚酰胺固化环氧涂料则两者兼有。去污性的影响因素①基料的影响。涂层的去污性在很大程度上取决于表面的性质。研究表面，通常转化型涂料去污性最好，这是因为该类涂料可以形成平滑、致密的涂层，不仅难于吸附放射性污染物，而且能抗去污剂的多次洗涤。表三各类涂料的去污性②溶剂的影响溶剂的选择也很重要。使用低沸点溶剂，固化后，部分溶剂残留在涂层中，导致过多的残留污染。设计配方时，不仅应考虑基料以及颜填料的品种和用量，而且还应考虑溶剂的匹配。③涂层老化的影响涂层暴露在不同环境中老化，其去污性不同。一般来说，涂层去污难易将随其老化而显著地变化，这种变化可出现改善或恶化，取决于涂料和老化的环境。涂层户外暴晒后去污性降低，涂层浸水后去污性则大大改善。目前还不能用加速老化试验来评价涂层的长期去污性。(3)防腐蚀性能•核装置的防腐蚀涂料和其他许多与腐蚀介质相接触的保护涂料相似。在核电站中，涂料经常要碰到各种腐蚀性气体如氧化氮等，也可能受各种腐蚀性的液体如硝酸、硫酸等，最常遇到的腐蚀性介质是氧化氮和硝酸。因此，涂料必须有好的防腐蚀性能。（4）其他性能耐核辐射涂料除应具有上述各种性能之外，还应具有足够的耐热性、电绝缘性能等。四、配方与工艺耐核辐射涂料的配方很多，现举一例如下：原料w/%底漆面漆环氧树脂20~4020~50二氧化钛10~3015~40滑石粉10~3015~40有机膨润土1.5~101.5~10云母粉5~15助剂0~20~2混合溶剂25~4020~40工艺将环氧树脂和混合颜料加入配料缸中，启动高速搅拌，中速搅拌5~8分钟，搅拌均匀，再将二氧化钛、滑石粉、云母粉、有机膨润土等粉料加入，中速搅拌2~15分钟，待搅拌均匀后，用砂磨研磨至规定的细度，测定固体分后，经兑稀、过滤后即可包装。五、检测涂料的抗辐射性能指标对用于高辐射强度下的表面来说是极其重要的，也是区别于普通涂料的主要标志，通常的耐核辐射涂料试验一般都要进行下列三项试验。1.耐核辐射性能试验将涂料涂在样板上，置于照射室内，用钴辐射设备或γ射线辐射设备照射，剂量分别为5×107rad、108rad、5×108rad、109rad、1010rad和1011rad。照射之后用目测、红外光谱技术和电子显微镜观察及评价图层的表面形态（例如图层的光泽度和泛黄程度等）。耐辐射性能优良的涂料一般在照射后不会发生变化或变化很小。对于核电站所用的耐核辐射涂料，要求在109rad的计量下应该稳定。2.去污试验考察涂膜去污性能的指标为去污率，即P=(A0-A1)/A0×100%式中P为去污率，A0为沾污前放射性比活度，A1为去污后放射性比活度。一般要求涂膜的去污率≥85%。3.LOCA试验LOCA试验（LossofCoolantAccident失水事故试验），这是模拟核反应堆发生意外情况时涂层是否能经受这一考验的试验。在核电站运行过程中必须考虑失水事故的可能性，在该种情况下，涂层必须良好，否则保护涂层的脱落可能会堵塞流体管线和回流喷水系统，造成核放射性物质的泄露。六、国内外耐核辐射涂料的发展耐核辐射涂料的发展是随着核技术和原子能技术的利用发展起来的，而且由于各国的研究应用方法不同，也会产生一些不同的看法和意见，但原则上是一