物理化学电子课件-第五章

物理化学电子课件－第五章化学反应速率及温度的选择1.掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念；2.掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握从实验数据确定此类反应的级数、反应速率系数和其它有关计算；3.掌握温度对反应速率的影响，掌握阿累尼乌斯公式及其应用，理解活化能的概念及其对反应速率的影响；4.掌握催化剂作用及其基本特征。学习目标第五章化学反应速率及温度的选择§5.1化学反应速率及基本概念§5.2速率方程的积分形式§5.3温度对反应速率的影响§5.4催化作用§5.1化学反应速率及基本概念一.化学反应速率v的定义用单位体积内化学反应进度随时间的变化率定义为化学反应速率对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变化，则物质B的浓度则又可表示为1dvVdtBBnCV1BBBdcvdt在体积V恒定的条件下，对于反应：aA+bB→gG+hH用的任一种参加反应的物质浓度随时间变化率来表征该反应的速率结果是一样的，如该化学反应的反应速率为：1111GABHdcdcdcdcadtbdtgdthdtBv反应物A消耗速率生成物H的增长速率如合成氨反应：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)分别表示反应物N2(g)和H2(g)消耗速率表示生成物NH3(g)的增长速率为研究方便，通常选用参加反应的物质中某一主反应物消耗速率或某一主产物的增长速率来表征该反应的反应速率。以N2(g)的消耗速率表征合成氨的化学反应速率的关系式为3221132NHNHBddddtdtdtcccv2Nddtcv二.反应速率的测定化学反应速率的测定方法，就是采用测定不同t时刻，任一反应组分的浓度，得到反应物或产物浓度随时间的变化率，从而确定化学反应速率。如图所示，由实验测得反应物浓度C与时间t数据，作图为一曲线，由曲线上某t时刻切线的斜率，可以确定反应物A的瞬时消耗速率。AddtcAct化学方法采用化学分析测定不同t时刻，参加化学反应某物质B的浓度，分析时必须将所取得的样品“冻结”，使反应立即停止。冻结的方法有冲淡、骤然降温或除去催化剂等。物理方法用物理方法测定化学反应速率，是根据随着化学反应进行的程度，如反应物或产物的某一物理性质（压力、体积、折射率、电导率、旋光率、比色、吸收光谱、粘度、导热率、质谱、色谱等）有明显的变化，且该物理量与反应系统中某物质的浓度呈线性关系，则测出该物理量与时间的关系，就可以换算出浓度与时间的关系二、基元反应与反应分子数1.基元反应每一步简单的反应即由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)直接碰撞一步完成的反应称为基元反应。例如H2(g)+I2(g)→2HI(g)由下列几个基元反应组成①I2(g)+M0→I·+I·+M0②H2(g)+I·+I·→HI(g)+HI(g)③I·+I·+M0→I2(g)+M0由一个基元反应组成的反应为简单反应，由几个基元反应组成的反应称为总反应。2.反应分子数基元反应中实际参加化学反应的反应物微粒的数目称为反应分子数。•根据反应分子数目可把基元反应分为单分子反应、双分子反应、三分子反应，而四分子反应几乎不可能发生.•基元反应的分子数是基元反应中参加反应的微粒数目，是微观概念，其数值只能是1、2、3正整数，不可能出现为零、分数或负数•对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。•反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据其化学反应计量式即可断定其反应分子数。3.基元反应的质量作用定律基元反应的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。例如,某一总反应：A+B→Y经实验测得其反应机理为：式中，k1、k–1、k2、分别为基元反应的反应速率系数。根据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：三、反应级数如反应：aA+bB→gG+hH实验测定反应物A的浓度与其消耗速率的关系如下此式即为化学反应的速率方程或叫动力学方程αβAAAABd==dtkcccv-α、β分别代表反应物A与B的分反应级数n=α+β称为该化学反应总级数一般情况下a≠α；b≠β。反应级数可以是正数、负数可以是整数、分数或零。四、反应速率系数比例系数kA是以-dcA/dt表示反应速率的速率系数，kA的物理意义:当反应物A,B物质的量浓度cA,cB均为单位浓度时的反应速率。kA与反应物浓度无关，只是温度的函数。反应速率系数的大小与相应的化学计量系数成正比。基元反应A+2B→3DkA=kB/2=kD/3反应速率系数具有其对应关系，对于反应：aA+bB→gG+hH则有GABHABGHkkkk===νννν--§5.2速率方程的积分形式凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是α、β…或是n都只是零或正整数的反应叫简单级数反应。基元反应具有简单级数反应都是不一定是一、一级反应化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。如果时间由t=0→t=t，反应物A的浓度由cA=cA,0→cA=cA积分式AAAdcvkcdt,00AActAAcdckdtdtAAdckdtckA为常量，上式积分后可得：一级反应化学反应速率方程表达式式中cA,0——t=0时反应物A的起始浓度cA——任意t时刻反应物A的浓度也可以表示为,0lnAAAcktc,01lnAAActkc如果用χA表示t时刻反应物A的转化率，则一级反应化学反应速率方程表达式又可表示为,0,0AAAAcccAAkt11ln111ln1AAkt一级反应的特征如下：①㏑{cA/[c]}与t/[t]作图成为直线关系。直线的斜率-k②一级反应速率常数k的单位，[k]=〔时间〕-1。③半衰期用t1/2表示,当χA=0.5时，所用的时间为④一级反应的半衰期t1/2与反应物A的起始浓度cA,0无关，只决定于反应速率系数k。1/22lnkt例题有一药物溶液每毫升含药500单位，40天后降为每毫升含300单位，设其分解为一级反应，求分解至原有浓度的一半需多少天？,0.0ln11500lnln0.0128/403000.693/0.693/0.012854.354.3AAAAAAcktccktctk解：根据一级反应积分式得天天即药物分解至原有浓度一半需要天的时间。二、二级反应化学反应速率与反应物浓度的平方（或两种反应物的浓度乘积）成正比的反应称为二级反应。共2种情况：只有一种反应物的二级化学反应有两种反应物的二级化学反应1.只有一种反应物的二级化学反应例如反应aA→G+H，反应的速率方程为：积分得：得半衰期为AAdCdt2AAAdckdtc,020AACtAACAdckdtc,011AAAktcc,011AAAktcc1/201AAkCt2.有两种反应物的二级化学反应例如反应aA+bB→D，其反应速率方程为：积分后可得：半衰期为AABAkCCdCdt1/201AAkCt011AAkCCt对于反应物只有一种的二级反应的特征如下：①二级反应速率常数k的单位，[k]=1/[浓度×时间]②反应物浓度的倒数[c]/c与时间t/[t]作图为一直线，直线的斜率为k/[k]③当反应物A的转化率为50％时，二级反应的半衰期与反应物A初始浓度成反比1/201AAkCt例题某二级反应A+B→C+D，反应物的起始浓度同为0.40mol/L，反应进行到80min时，转化率为30％，试求反应速率系数k，并计算当反应转化了80％所用的时间为多少？,0,0,0(1)30%0.013L/(molmin)(1)800.4(130%)80%769min(1)0.0130.4(180%)AAAAAAAAAxktcxktctkc解：根据二级反应得当反应转化了80％所用得时间为对于0、1、2、3、n级反应的动力学方程及其特征通式为的各级反应特征AnAdCdtkC级数速率方程特征微分式积分式半衰期t1/2直线关系k的量纲[k]0123n0(AAktCC）,0lnAAcktc011AAkCCt2021112AAktCC1011111nAnAnktCCAkdCdtAAkCdCdt2AAkCdCdt3AAkCdCdtnAAkCdCdtk2ln,01Akc2,032Akc11,021(1)nnAnkc,02AckActlntAcc[]1Atc21Atc11nAtc-1()()浓度时间-1()时间-1-1()()浓度时间-2-1()()浓度时间,01-n-1()()2Ack浓度时间§5.1温度对反应速率的影响一、范特霍夫规则1884年，范特霍夫（Van’tHoff）根据实验数据归纳出一个近似的规则，即反应温度每升高10℃，k增加2～4倍。即：k(t+10℃)/kt≈2～4二、阿累尼乌斯方程大量的实验表明，温度对反应速率的影响是比较复杂的，是有多种形式的，但最常见的是反应速率随温度上升而逐渐加快，二者呈指数关系，如下图所示。常见的反应速率与温度的关系k－T关系式如下：式中A——指前因子或频率因子，量纲与k相同Ea——活化能，J/mol或kJ/molR——气体常数，R=8.314J/(K·mol)T——热力学温度，Ke-Ea/RT——玻尔兹曼因子RT/EaAek阿累尼乌斯方程的几种不同表达形式不定积分式：微分式：定积分式：)][ln()][ln(kARTEakk2])/[ln(RTEadTkkd212111lnTTkEakRTT三、活化能一般反应物分子变成活化分子所需要增加的能量则称为活化能由图可知ΔU=E+─E-若E+＞E-，则反应物的平均能量低于产物的平均能量，所以正反应要吸热，若E+＜E-，则情况相反，正反应是放热的。E反应物分子平均能量产物分子平均能量活化分子平均能量EE能量例题已知溴乙烷分解的反应是一级反应，该反应的活化能为229.3kJ/mol，在650K时，反应的k650K=2.14×10-4s-1。现在要使该反应在10min时转化率达到90%，问此反应的温度应该控制在多少？3212165043311ln110min9011ln3.8410s106010.911ln11ln6502.1410229.31011ln3.84108.314650697AaTTaTktxkEkkRTTkEkRTTTK解：根据一级反应的积分方程式可得要使反应在时转化率达到％，则：又根据则解得即该化-1学反应符合条件的适宜温度是697K。§5.4催化作用1.催化剂与催化作用催化剂—存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用—催化剂显著加速反应的作用。2.催化剂的基本特征（1）催化剂不能改变反应的平衡规律。（2）催化剂对于反应加速作用具有选择性。（3）催化剂参与化学反应过程，改变原反应的途径，从而可降低活化能。3.固体催化剂的活性及其影响因素（1）催化剂的活性比活性：a=k/S（2）影响催化剂活性的因素①比表面积②助催化剂③催化剂载体④催化剂中毒⑤催化剂的寿命本章习题1、邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应，实验测得该反应的速度常数与温度的关系为：式中k的单位为mol1Lmin1，T的单位为K。1）计算此反应的活化能和频率因子。2）503K时反应物初始浓度均为0.4molL1，则反应的半衰期为多少？3）503K时经过100min后邻硝基氯苯的转化率为多少?2、醋酸酐的分解反应是一级反应，该反应的活化能Ea=144300J·mol-1。已知284℃时该反应的速率常数为330min-1，现在要控制此反应在10分钟内转化率达90，试问反应温度应控制在多少