有机化学第三版(胡宏纹)第五章-炔烃和二烯烃

第五章炔烃和二烯烃1、掌握炔烃的分子结构2、掌握炔烃的化学性质3、掌握共轭二烯烃的结构和性质4、初步掌握共轭效应概念分子中含有C≡C的碳氢化合物称为炔烃，含有两个C＝C的碳氢化合物称为二烯烃，均属于不饱和烃，其通式都是CnH2n－2－C≡C－是炔烃的官能团教学要求：第一节炔烃的结构一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道第二节炔烃的同分异构和命名所有单炔烃也组成一个同系列，其同分异构现象较烯烃简单碳链异构：CH≡CCH2CH2CH3CH≡CCHCH3CH31、同分异构官能团位置异构：CH≡CCH2CH2CH3CH3C≡CCH2CH3官能团异构：CH≡CCH2CH2CH3CH2=CHCH=CHCH3无构型异构2、命名方法a.选择包含三键在内的最长碳链作主链，根据主链碳原子数称为××××炔，以其作为母体CH3C≡CCH2CH2CH2CH3庚炔b.从靠近三键一端开始对主链编号，将三键碳位号较小的阿拉伯数字放在母体前并以短横线隔开CH3C≡CCH2CH2CH2CH32－庚炔其它情况与烷烃命名方法相同CH3－C≡C－CH－CH3－CH34－甲基－2－戊炔c.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名选择同时包含三键和双键的最长碳链为主链，根据其C原子数称为××烯炔编号时依次考虑：靠近不饱和键一端、不饱和键位置号之和较小、双键位置号较小4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-戊烯-1-炔第三节炔烃的物理性质总体来讲，变化规律与烯烃、烷烃类似其直线型结构更容易紧密堆积，熔点、密度较同数碳烯烃高第四节炔烃的化学性质炔烃最重要的性质是加成和末端炔烃的酸性一、加成反应炔烃有两个π键，因此可发生两次加成1、催化加氢RCCR'H2RCH2CH2R'RCHCHRH2RCCR'+H2LindlarCat.CCRHHR'Pt/CaCO3在稀(CH3COO)2Pb溶液中处理而得的去活化钯催化剂C2H5CCC2H5+H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HH95％(CH3COO)2Ni在乙醇中用NaBH4还原而得的硼镍合金Ni2B称为P-2催化剂炔烃比烯烃更容易进行催化氢化(并非所有加成!)CH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig.NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%C4H9CH=CH2+H2ΔH=－126kJmol-1C6H14C4H9C≡CH+H2ΔH=－290kJmol-1C6H14从氢化热可看出炔烃较烯烃更不稳定，但加氢的速率其实差别较小2、加卤素该性质可用于检验烯烃、炔烃等不饱和化合物烯烃比炔烃容易加成与其亲电加成机理以及烯基碳正离子极其不稳定密切相关，而卤代烯烃已不是一个单纯的烯烃CH3CCCH3Br2-20COCCH3BrCBrCH3Br2CH3CCBrBrBrBrCH33、加卤化氢炔烃活性次序：卤化氢的活性次序：HIHBrHCl加成机理也是亲电加成，因此加成符合马氏规则炔烃加HBr也有过氧化物效应4、加水（炔烃的水合）HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH+H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)炔烃在Hg2+催化下可与水加成得到醛或酮HCCH+H2OHgSO4H2SO4HCHCHOH[]乙烯醇CH3CHO异构化CCOHCCOH烯醇式酮式烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变的现象称为互变异构什么情况得到醛？什么情况得到酮？5、加硼烷（硼氢化）硼氢化酸化硼氢化氧化顺式烯烃醛或酮CH3CH2CH2CCH2CH3O6、与醇、氰化氢、醋酸的加成甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯这几种加成有人认为不是亲电加成而是亲核加成，进攻试剂是CH3O-、-CN、CH3COO-，依据是反应被碱催化二、氧化反应1、KMnO4氧化与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非末端炔烃生成-二酮在强烈条件下氧化时,非末端炔烃生成羧酸(盐),末端炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水2、臭氧氧化根据生成羧酸的结构，可推断炔烃的结构炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸三、聚合反应较易较难四、炔烃活泼氢原子的性质1、末端炔烃的酸性H2OHC≡CHNH3CH2=CH2CH3CH3pKa15.7253436.542CH≡CH＋NaNH2CH≡C-Na+＋NH3几种烃的酸性强弱顺序为：CHCHCH杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48spsp2sp32.炔化物的生成用于合成炔烃用于鉴定、鉴别和分离提纯第五节炔烃的合成一、二卤代烷脱卤化氢二、炔烃的烷基化HCCH2n-C3H7Br2NaNH2CH3CH2CH2CCCH2CH2CH3？第六节二烯烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃一、分类、同分异构及命名双烯烃聚集双烯CH2=C=CH2共轭双烯CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2除烯烃具有的一切同分异构现象外，还具有构像异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯命名：选取含双键最多的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为某几烯；从靠近双键的一端开始编号（顺反要全列出）二、二烯烃的结构HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH133.7pm146pm1,3－丁二烯分子中的π电子不是固定在两个原子核之间，而是“离域”的，这样的π键称为共轭π键，乙烯、丙稀等分子中的π键则是定域π键三、共轭二烯烃的化学性质催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、a-卤代反应、氧化反应、聚合、Diels-Alder反应1、催化加氢2H22H2254226氢化热/kJmol-12、亲电加成反应机理：HCH3HHHCCC+CH2CHCHCH3+如何解释产物比例？反应进程CH2CH=CHCH2BrCH3CHCHCH2++Br-CH3CHCH=CH2BrEE1,4E1,2低温1,2-加成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制3、Diels-Alder反应(1,4-环加成反应)+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO共轭二烯烃：双烯体烯烃或炔烃：亲双烯体反应机理：++OOOBenzene20oCOOOOOO通过环状过渡态一步完成，属周环反应(协同反应)反应特点:1）双烯体必须为顺式构型CH3CH3H3CCH32）双烯体含给电子取代基,亲双烯体含吸电子性取代基时,有利于反应的发生3）立体专一反应（顺式（同面）加成）4）取代基位置有一定的选择性第七节共轭体系与共轭效应一、共轭体系类似于1,3－丁二烯、包含离域键的体系称为共轭体系常见的共轭体系有共轭、P共轭、σ共轭和σP共轭等共轭:HHHCCCCHHHP共轭：HCH3HHHCCC+H2CHCClσ－π共轭：CH3-CH=CH2σP共轭：+CH2CH3σ－π共轭和σP共轭的作用（效果）较弱，称为超共轭二、共轭效应共轭体系中原子之间相互影响从而引起电子云分布以及性质发生改变的现象称为共轭效应，有静态共轭效应和动态共轭效应两种静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在，如1,3-丁二烯的单键变短、内能降低体系变得更稳定等动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现出的暂时效应，如1,3-丁二烯在加成时因共轭效应导致1,4-加成等共轭效应可远程传递，而诱导效应只能短程传递CCHp作业1.教材P161第1题（1）、（2）、（3）、（4）。2.写出分子式C6H10所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名。3.一分子式C6H10的炔烃，加氢可生成2－甲基戊烷，它与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀，推测其构造式。4.用化学方法区分1－戊烯和2－戊烯。5.以乙炔为唯一有机原料合成异丙基溴和正丙醇。6.以什么原料通过Diels-Alder反应可合成环己基甲酸。