现代分析测试技术俄歇电子谱

1第十三章俄歇电子能谱AugerElectronSpectroscopy,AES2电子能谱学的定义定义：利用具有一定能量的粒子（光子、电子、粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。工作原理：入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。3电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。紫外光电子能谱(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS），X射线光电子能谱（X-rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）,俄歇电子能谱（AugerElectronSpectroscopy,AES），离子散射谱（IonScatteringSpectroscopy，ISS），电子能量损失谱（ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS）等。4电子能谱分析光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱紫外光电子能谱5俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法：用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针。AES的工作方式：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。6俄歇电子能谱的建立1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释；1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪。1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（CylindricalMirrorAnalyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善，使俄歇电子能谱被广泛应用。70年代中期,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头,兼有扫描电镜和电子探针的功能。7断口表层距断口表层4.5nm深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）（《材料电子显微分析》P176图5-15）例：合金钢的回火脆化；疑晶界有杂质富集。将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后，在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特征。电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。8磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍，而在晶界两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。所以，磷元素主要集中在晶界2nm的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1m左右）俄歇能谱分析结果表明：9基本原理（1）俄歇电子的产生原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是：发射X射线（辐射跃迁退激方式）；发射第三个电子─俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。10（2）俄歇电子的表示每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。KL1L1L1M1M1L2,3VV11（3）俄歇过程和俄歇电子能量WXY俄歇过程示意图WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：WXYWXYEEEE俄歇电子为近似公式，因为Ex表示的是内层填满电子的情况下原子X能级电子的结合能；对于俄歇过程，内层有一空位X能级的电子结合能就要增大，故实际X能级电子电离所需要的能量应大于EX。12原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为：）（＋＋ZxZxZyZyZyZxZwZwxyEEEEEEEE1121式中：w、x、y━分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级EZwxy━原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量E━原子中的电子结合能。13）（＋＋ZxZxZyZyZyZxZwZwxyEEEEEEEE1121例：已知EKNi＝8.333KeV，EL1Ni＝1.008KeV，EL2Ni＝0.872KeV，EL1Cu＝1.096KeV，EL2Cu＝0.951KeV，求Ni的KL1L2俄歇电子的能量。解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）＝6.453KeV；修正项（后一项）＝0.084KeV所以：Ni的KL1L2俄歇电子的能量＝6.453－0.084＝6.369KeV与实测值6.384相当吻合。14注意：俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV型的俄歇跃迁。15显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。16俄歇电子能量图：（图中右侧自下而上为元素符号）横轴为俄歇电子能量○和●表示每种元素所产生的俄歇电子能量的相对强度，●表示相对强度高由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。实际检测中，各种元素的主要俄歇电子能量和标准谱都可以在有关手册中查到。17俄歇电子产额俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与荧光X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额()满足=1－KKK俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。18俄歇分析的选择通常对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。19Mg的KLL系列俄歇电子能谱（《材料物理现代研究方法》P183图7-2）Z=1420为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。210.4~2nm5~10nm500nm~5μm知识回顾：电子束与固体物质的作用体积22③俄歇电子峰①弹性散射峰②二次电子①高能区处出现一个很尖的峰,此为入射e与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。②在低能区出现一个较高的宽峰，此为入射e与原子非弹性碰撞所产生的二次e，这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子。③二峰之间的一个广阔区域（50eV～2000eV）电子数目少,产生的峰为俄歇电子峰。俄歇电子能谱由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中。23俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（积分谱）和微分谱；直接谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理。微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。俄歇电子谱负峰尖锐，正峰较小24俄歇化学效应俄歇电子涉及到三个原子轨道能级；由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景25俄歇化学效应俄歇化学效应有三类；原子发生电荷转移引起内层能级移动；化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化；俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。26一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负,俄歇电子动能越高,化学位移越正。1.原子的化合价态对俄歇化学位移的影响27金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7eV;NiO中的NiMVV俄歇峰的能量为57.5eV,俄歇化学位移为-4.2eV;Ni2O3,NiMVV的能量为52.3eV,俄歇化学位移为-9.4eV。405060KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O3不同价态的镍氧化物的NiMVV俄歇谱28不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中,Si都是以正四价存在但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7eV。而在SiO2中,Si-O键的电负性差为-1.7,俄歇化学位移则为-16.3eV。708090100KineticEnergy/eVCounts/a.u.SiO2Si3N4电负性差对SiLVV谱的影响2.相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大Si3N4的SiLVV俄歇动能为80.1eV,俄歇化学位移为-8.7eV。SiO2的SiLVV的俄歇动能为72.5eV,俄歇化学位移为-16.3eV。29俄歇谱仪示意图30俄歇电子能谱法的应用优点：①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。②可分析除H、He以外的各种元素。③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。31在材料科学研究中的应用①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；②金属、半导体、复合材料等界面研究；③薄膜、多层膜生长机理的研究；④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究；⑥集成电路掺杂的三维微区分析；⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。32局限性①不能分析氢和氦元素；②定量分析的准确度不高；③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%；④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。33俄歇电子能谱能提供的信息元素沿深度方向的分布分析AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优