第二章-纳米粉体材料制备

第二章纳米粉体材料制备1一、对纳米材料的要求–尺寸可控(小于100nm)–成分可控–形貌可控–晶型可控–表面物理和化学特性可控(表面改性和表面包覆)第一节纳米材料制备综述2二、制造纳米产品的技术路线Top-down：是指通过微加工或固态技术,不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。Bottom-up：是指以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。34化学合成、自组装、定位组装光刻印刷、切割、蚀刻、研磨等三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相第二阶段：纳米复合材料第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料5纳米阵列体系纳米微粒的制备方法分类：1.是否发生化学反应?物理法、化学法、物理化学法2.制备状态气相法、液相法和固相法不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同四、制备方法6(一)是否发生化学反应?4.1物理方法涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程粉碎法：以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细化，得到不同粒径范围的纳米粒子构筑法：由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子7物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等得到纳米粒子操作简单，但产品纯度低、粒度分布不均匀机械球磨法利用球磨方法，控制条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子同上深度塑性变形法材料在准静态压力的作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级纯度高、粒度可控，设备要求高物理法示例8在化学反应中物质之间的原子进行组排特征：(1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质粒子的大小(2)反应在接触部位所限定的区间内进行；(3)生成相对反应的继续进行有重要影响。94.2化学方法化学法示例气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米粒子纯度高、粒度分布窄，但设备和原料要求高沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液反应后，将沉淀热处理得到纳米粒子简单可行，但纯度低，颗粒半径大水热合成法高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成纳米粒子纯度高，分散性好，粒度分布窄苯热合成法在苯溶液中进行高温高压反应合成纳米粒子同上10溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理得纳米粒子反应物种多，产物颗粒均匀，过程易控制微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、热处理后得纳米粒子粒子的单分散性和界面性好真空冷凝法用真空蒸发、高频感应等使原料气化或形成等离子体，然后骤冷纯度高、结晶组织好、粒度可控，但设备要求高11(3)物理化学法制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。12（二）制备状态气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应，在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热分解后得到纳米颗粒固相法：固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）13气相法–气溶胶法–激光法–等离子法–裂解法–氧化法–水解法–燃烧法液相法–化学沉淀法–水解法(醇盐,卤化物)–溶胶-凝胶法–水热法固相法－热分解－固相反应14采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使蒸发的原子或分子形成纳米颗粒；或者通过球磨、喷雾等以力学过程为主的方式获得纳米颗粒15第二节物理制备方法一、惰性气体蒸发-冷凝法1.1原理：将装有待蒸发物质的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原子，随惰性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集161.2蒸发-冷凝操作中的五个基本要素：气源：固态、气态、液态热源：气氛：真空、惰性、氧化性气体工艺参数监控系统：收集系统：171.3.1电阻加热法:18源物质：金属CaF2等离子化合物过渡族金属氮化物及氧化物等加热方式简单工作温度受坩埚材料的限制,制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子1.3加热源1.3.2高频感应法以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般只制备低熔点物质。19二、溅射法原理：在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。20优点:（1）可制备高熔点和低熔点金属（2）能制备多组元的化合物纳米微粒（3）通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。21三、流动液面真空蒸镀法原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油22优点：①可制备平均粒径约3nm的小微粒；②粒径均匀、分布窄③纳米颗粒均匀地分布在油中④粒径的尺寸可控23四、通电加热蒸发法原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化．金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。24五、激光诱导化学气相沉积(LICVD)法：激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。激光入射窗往捕集装置反应焰激光束反应气体氩气激光挡板25特点:清洁表面粒子大小可精确控制容易制备非晶态或晶态纳米微粒激光辐照硅烷气体分子(SiH4)热解热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。26六、化学蒸发凝聚法(CVC)原理：在高温高压环境下，有机原料热解形成团簇，进一步凝聚成纳米级颗粒。特点：产量大、尺寸小、分布窄衬底炉子刮刀工作室针阀漏斗原料气体载气CVC装置示意图27七、激光聚集原子沉积法原理：用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）上，形成指定形状，如线形。2829移动displacement提取extraction放置deposition单原子操纵示意图八、机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化8.1机械化学：物料粒子受机械力作用而被粉碎时，发生物质结构及表面物理化学性质的变化308.2机械粉碎过程中物料性质变化(1)粒子结构变化(2)粒子表面物理化学性质变化(3)化学组成变化8.3纳米机械粉碎过程中的安全问题318.4粉碎极限：粉碎到一定程度后，继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢固体粉碎的最小粒径：0.01—0.05μm8.5影响粉碎极限的因素：物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、工艺条件328.6典型机械法1．球磨：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎临界粒径为3μm332．纳米气流粉碎气流磨：利用高速气流(3m~500m／s)或热蒸气(300~450oC)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被粉碎（0．1μm）34第三节常见化学制备方法35一、化学沉淀法在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备粒子的前驱体沉淀物，进而制备相应的粒子。361.1沉淀法类型：直接沉淀、共沉淀、均匀沉淀、水解沉淀1.2影响颗粒大小的因素沉淀物的溶解度小，颗粒粒径小溶液的过饱和度减小，颗粒粒径增大37（1）共沉淀法原理：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学剂量比共同沉淀出来分类：单相共沉淀、混合物共沉淀38①单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体特点：按化学计量比配置溶液生成化学计量比的产物【例】BaCl2+TiCl4（加草酸）BaTiO(C2O4)2·4H2O↓分解（450-7500C）BaTiO339稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备②混合物共沉淀沉淀产物为混合物40（2）均匀沉淀法原理：在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀生成特点：克服“局部过浓”的缺点CO(NH2)2+H2O=CO2↑+2NH3•H2OMg2++2OH-=Mg(OH)2↓41（3）水解沉淀法（a）无机盐水解沉淀原理：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性颗粒【例】钛盐溶液水解，合成球状的单分散形态的TiO2纳米粒子(b)金属醇盐水解法M(OR)金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀，制备粉末。特点：（1）制备高纯度粉体（2）化学计量可控4243水解金属醇化物生成沉淀的分类元素沉淀元素沉淀LiLiOH(s)CdCd(OH)2(c)NaNaOH(s)AlAlOOH(c)KKOH(s)Al(OH)3(c)BeBe(OH)2(c)GaGaOOH(c)MgMg(OH)2(c)Ga(OH)3(c)CaCa(OH)2(c)InIn(OH)3(c)SrSr(OH)2(a)SiSi(OH)4(a)BaBa(OH)2(a)GeGeO2(c)44TiTiO2(a)SnSn(OH)4(a)ZrZrO2(a)PbPbO·1/3H2O(c)NbNb(OH)5(a)PbO(c)TaTa(OH)5(a)AsAs2O3(c)MnMnOOH(c)SbSb2O5(c)Mn(OH)2(a)BiBi2O3(a)Mn3O4(c)TeTeO2(c)FeFeOOH(a)YYOOH(a)Fe(OH)2(c)Y(OH)3(a)Fe(OH)3(a)LaLa(OH)3(c)Fe3O4(a)NdNd(OH)3(c)CoCo(OH)2(a)SmSm(OH)3(c)CuCuO(c)EuEu(OH)3(c)ZnZnO(c)GdGd(OH)3(c)（4）沉淀转化法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。特点沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。45三、化学还原法（1）水溶液还原法采用硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末（2）多元醇还原法利用金属盐可溶于或悬浮于多元醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应46（3）气相还原法例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。（4）碳热还原法以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。（Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体）47