镁合金微弧氧化综述

镁合金微弧氧化综述沈阳理工大学环境与化学工程学院镁合金微弧氧化综述摘要：简要介绍了国内外镁合金表面处理方法,重点介绍了微弧氧化技术的发展现状、工艺和成膜性能。介绍了镁合金微弧氧化技术的发展，氧化膜形成的基本原理和生长规律，介绍了电解液体系对镁合金微弧氧化物陶瓷膜性能的影响对今后镁合金微弧氧化的发展趋势进行了展望。关键词：镁合金；微弧氧化；氧化膜；腐蚀性；研究进展引言：镁合金作为一种发展迅猛的绿色环保合金材料，具有比重小（密度1.74g/cm3)、比强度和比刚度高、容易切削成型、导热导电性能好，以及良好的减震和电磁屏蔽性能已广泛应用在航空航天工业、电子通讯和汽车、笔记本电脑等行业中,是一种较理想的现代工业结构材料。近年来，镁合金的用量在全球范围内的年增长率高达20%，显示了极好的应用前景。然而，镁的电极电位很低（-2.36V），在大多数介质环境中易受到腐蚀，因此镁合金的腐蚀问题制约了镁合金的广泛应用和产业化为了提高镁合金的抗腐蚀性能，科学工作者就防护技术进行了大量的研究，也提出了一些表面处理技术，如添加合金元素化学转化膜金属涂层和阳极氧化等。微弧氧化表面处理技术具有工艺简单效率高无污染，处理工件能力强等优点，因此，引起世界各国研究人员的关注。1、微弧氧化原理微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积。它是在Mg、Al、Ti等有色金属表面原位生长陶瓷膜的一种新技术。微弧氧化（MAO）突破传统阳极氧化技术的限制，电压由工作区域引入到高压放电区，电压由几十伏迅速提高到几百伏，氧化电流由小电流发展到大电流，使工件表面产生火花放电、辉光甚至火花斑。采用该技术能在合金表面生长一层致密的氧化物陶瓷膜，该膜与基体结合力强、厚度可控制，并且处理工件尺寸变化小，极大改善了合金的耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击及绝缘性能，在航空、航天、机械、电子以及生物材料等领域有广泛的应用前景。微弧氧化表面处理技术开始于20世纪70年代中期的前苏联，我国则在20世纪90年代开始该领域的研究。随着镁合金的开发与应用，镁合金的微弧氧化表面处理技术已成为镁合金表面处理研究的热点，是一种很有前途的镁合金表面处理技术。2、微弧氧化技术的发展20世纪30年代初期,Cunterschulzet和Betz第一次报道了在高电场下,浸在液体里的金属表面出现火花放电现象,火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。该技术最初采用直流模式,应用于镁合金的防腐上,直到现在,镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。从20世纪70年代到80年代末,美、德、俄三国独立地发展该技术,论文量不大,进展也不大。进入90年代以来,美、德、俄、日等国加快了微弧氧化技术的研究工作,论文量增长较快,但总数仍只有一二百篇,研究结果也有局限性。总之,目前该技术已引起许多研究者的关注,正成为国际材料科学研究的热点之一,其主要研究单位如表2所示[1]。在世界范围内,各研究单位工作各具特色,各种电源模式同时并存,目前俄罗斯在研究规模和水平上占据优势。我国从20世纪90年代开始关注该技术,目前,国内对钛和铝合金的微弧氧化技术研究得较多,在镁合金上的应用研究还处在初级阶段。表2微弧氧化技术的主要研究单位单位名称电源模式研究金属美国伊利诺大学美国北达卡他州应用技术公司德国卡尔马克思城工业大学俄罗斯科学院远东化学研究所俄罗斯科学院无机化学研究所莫斯科钢铁学院莫斯科航空工艺学院莫斯科油气研究院北京师范大学直流直流单向脉冲直流交流交流交流交流交流AlMgAl,Mg,TiAl,Ti,ZrAlAlAlAlAl,Mg,Ti3、微弧氧化与普通阳极氧化的比较微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的,其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性溶液,对环境污染小。溶液温度以室温为宜,温度变化较宽。溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化的小得多,因为微弧区烧结温度达几千度,远高于槽温,而阳极氧化要求溶液温度较低,特别是硬质阳极氧化对溶液温度限制更为严格。微弧氧化工件的形状可以较复杂,部分内表面也可处理。此外,微弧氧化工艺流程比阳极氧化简单得多。两种工艺特点比较如表3所示[1]。表3微弧氧化和阳极氧化技术比较项目微弧氧化阳极氧化电压、电流工艺流程溶液性质工作温度氧化类型氧化膜相结构高压、强流去油→微弧氧化碱性溶液＜45℃化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化晶态氧化物低压、电流密度小碱蚀→酸洗→机械性清理→阳极氧化→封孔酸性溶液低温化学氧化、电化学氧化无定形相4、微弧氧化的形成过程文献[2,3,4]提出了微弧氧化陶瓷膜的生长规律,发现在微弧氧化初始阶段,氧化膜的向外生长速度大于向内生长速度,达到一定厚度后,氧化膜完全转向基体内部生长。在整个过程中,热扩散和电迁移对膜生长起较大作用。一般认为微弧氧化过程经过4个阶段:第1阶段,表面生成氧化膜;第2阶段,氧化膜被击穿,并发生等离子微弧放电;第3阶段,氧化进一步向深层渗透;第4阶段为氧化、熔融、凝固平稳阶段。在微弧氧化过程中,当电压增大至某一值时,镁合金表面微孔中产生火花放电,使表面局部温度高达1000e以上,从而使金属表面生成一层陶瓷质的氧化膜。其显微硬度在HV1000以上,最高可达HV2500～3000。在微弧氧化过程中,氧化时间越长,电压值越大,生成的氧化膜越厚。但电压最高不应超过650V,否则,氧化过程中会发出尖锐的爆鸣声,使氧化膜大块脱落,并在膜表面形成一些小坑,从而大大降低氧化膜的性能。5、微弧氧化膜的结构微弧氧化形成的膜与一般的阳极氧化膜一样,具有2层结构：致密层和疏松层。与普通的阳极氧化膜相比,微弧氧化膜的空隙小,空隙率低,生成的膜与基体结合紧密、质地坚硬、分布均匀,从而具有更高的耐蚀、耐磨性能。微弧氧化膜表面由直径几十微米大颗粒及大量几微米小颗粒组成,颗粒熔化后加在一起,每个大颗粒中间残留一个几微米大小的放电气孔,颗粒上能观察到膜熔化痕迹,表面还有许多更小的气孔。微等离子体氧化膜是多孔的,在强电场的作用下,孔底气泡首先被击穿,进而引起膜的介电击穿,发生微区放电。试验过程中,浸在溶液里的样品表面能观察到无数流动的火花,由于击穿总是发生在膜相对薄弱的部位,因此最终生成膜是较均匀的。6、电解液体系对氧化膜的影响在镁合金微弧氧化过程中，电解液的选取对膜层的生成以及防腐性能有重要的影响。常见的几种电解液分别为硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系以及它们之间的混合体系。一般情况下，硅酸盐体系生成陶瓷层的质量和性能比在铝酸盐体系和磷酸体系中的要好。氧化液中含有硅酸盐的,通过X射线衍射分析可知,其陶瓷层主要由SiO2·MgO组成；氧化液中含有铝酸盐的,陶瓷层中含有Al2O3成分。正是这两种氧化物的存在,提高了陶瓷层的耐磨性。7、微弧氧化与阳极氧化性能的比较文献[5]进行了微弧氧化和阳极氧化处理镁合金耐蚀性的对比,表明镁合金表面经微弧氧化处理后电化学阻抗大幅升高,镁合金经微弧氧化后,在5%NaCl溶液中的腐蚀电流比经过阳极氧化处理的小近3个数量级,微弧氧化陶瓷层特有的微观组织结构,使它的耐蚀性比阳极氧化陶瓷层的耐蚀性显著提高。8、微弧氧化技术研究的不足及发展方向微弧氧化技术是在克服以往的化学镀、化学转化膜等复杂工艺缺点的基础上发展的一种新型镁合金防腐技术，其操作简单，生成的膜与基体结合紧密，质地坚硬分布均匀，使镁合金具有更好的耐蚀耐磨性能，特别适合于恶劣介质中摩擦副部件的使用，在军工航空航天汽车等领域具有广泛的应用前景。尽管近年来微弧技术发展迅猛很受业内人士的关注，但在国内外均尚未进入大规模的应用阶段。我国对镁合金的微弧氧化起步较晚，仍然存在着一些不足之处，如生产过程中能耗较大，电解液冷却困难生产过程有一定的噪声以及在高压下的用电安全等，这些都需要进一步的改进和完善。（1）氧化陶瓷层表面存在着大量的微孔，不仅影响其表面的光泽度和粗糙度，而且是膜层腐蚀的主要途径，通过完善工艺条件可以减少微孔的数量，从而提高耐蚀性能。（2）从氧化膜的结构而言，基本上都分成致密层、疏松层和过渡层三层。起作用的是致密层，提高致密层所占的比例，增强陶瓷层的性能。（3）微弧氧化过程中电耗较大，限制了加工工件的面积，因此必须研制出高效节能的氧化电源。当前微弧氧化的电源模式各具特色，但总体来说，交流电源在镁合金表面生长的陶瓷膜性能比直流电源生产的陶瓷膜性能高得多，因此交流模式将是微弧氧化技术的重要发展方向。（4）如今微弧氧化的研究大部分集中在对其耐腐蚀性的研究上，发表的论文大多基于定性研究，未得出定量结果。对膜层性能的研究大部分都集中在工艺参数上，虽然分析了膜层的耐蚀与耐磨性等与膜厚的变化有一定的关系，但没有具体的膜厚可供参考。（5）电参数对陶瓷层组织结构及生长影响规律研究不足。各脉冲电参数（正负电压、正负电流密度、频率及占空比）对氧化膜组织结构的影响规律还没有深入系统的研究。要获得质量较好的氧化膜，要求微弧氧化成膜过程中各个时期对电参数不同控制，合理调节电参数优化组织结构。（6）虽然镁合金微弧氧化后性能要比阳极氧化高得多，但微弧氧化过程中成本较高，因此开发低廉、可回收再利用的电解液是主要解决问题的关键。以上这些不足制约着微弧氧化层技术的应用广泛发展，因此开发无污染电解液是微弧氧化层技术的首要任务，完善工艺参数，降低成本，尽早实现抑制弧光能耗，解决镁合金微弧氧化工业化应用的难题。参考文献：[1]薛文斌,邓志威,来永春.有色金属表面微弧氧化技术评述[J].金属热处理,2000,(1):1-3.[2]余刚,刘跃龙,李瑛.Mg合金的腐蚀与防护[J].中国有色金属学报,2002,12(6):1087-1098.[3]蒋百灵,张淑芬,吴建国.镁合金微弧氧化陶瓷层耐蚀性的研究[J].中国腐蚀与防护学报,2002,22(5):300-303.[4]蒋百灵,吴国建,张淑芬.镁合金微弧氧化陶瓷层生长过程及微观结构的研究[J].材料热处理学报,2002,23(1):5-7.[5]张永君,严川伟,王福会.镁的应用及其腐蚀与防护[J].材料保护,2002,35(4):4-6.[6]张英，孟保平，杨国英.镁合金微弧氧化法[J].轻合金加工技术，2004，32（10）:23-25[7]李宏战，李争显，杜继红，高聪敏.镁合金微弧氧化研究现状[J].2010,39(18):125-128