第三章-催化剂的制备方法.ppt

2020/12/251第三章催化剂的一般制备方法沉淀法浸渍法混合法离子交换法熔融法2020/12/252沉淀法沉淀剂加入金属盐溶液，得到沉淀后再进行处理。（用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或载体）活化金属盐溶液成型干燥焙烧研磨洗涤NaOH(Na2CO3)沉淀催化剂2020/12/253金属盐类的选择一般选用硝酸盐（大都溶于水）可方便地由硝酸与相应的金属或金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等反应制得。贵金属选氯化物的浓盐酸溶液金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于王水的贵金属，经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物，这些氯化物的浓盐酸溶液，即为对应的氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等，可以获得相应的阳离子。2020/12/254沉淀剂的选择易分解挥发除去常用沉淀剂：碱类、碳酸盐、CO2、有机酸最常用：NH4OH、(NH4)2CO3形成的沉淀物便于过滤和洗涤最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤。盐类沉淀剂易形成晶型沉淀，碱类沉淀剂易形成非晶型沉淀沉淀剂的溶解度要大阴离子浓度高，金属离子沉淀完全，被沉淀物吸附的量少沉淀物的溶解度应很小,尽可能不带入难溶性杂质沉淀剂无污染2020/12/255沉淀物形成晶核的生成溶液达到一定的过饱和度后，生成固相的速率大于固相溶解的速率，瞬时生成大量晶核。晶核的长大溶液中的溶质分子扩散到晶核表面，晶核继续长大成为晶体。2020/12/256沉淀物种类晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小直接影响沉淀物的种类晶核生成速率远大于晶核长大速率，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，形成非晶型沉淀，甚至胶体。晶核长大速率远大于晶核生成速率，溶液中最初的晶核很少，有较多的离子以晶核为中心，依次排列长大形成颗粒较大的晶型沉淀。2020/12/257沉淀形成影响因素浓度溶液浓度过饱和时，晶核生成速率急剧增大，但太多晶核生成使晶粒变小因此，开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，避免局部过浓，也能维持一定的过饱和度。温度低温有利于晶核形成，不利于晶核长大，易于获得细小的晶粒；高温有利于晶核增大，吸附杂质也少。pH值为控制沉淀颗粒的均一性，有必要保持沉淀过程pH值相对稳定，可通过加料方式进行控制。2020/12/258单组分沉淀法制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3++OH-Al2O3.nH2O焙烧α-Al2O3，γ-Al2O3，η-Al2O3载体Al2O32020/12/259共沉淀法多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu(NO3)2Zn(NO3)2溶液Na2CO3二元混合氧化物沉淀pH＝中性合成甲醇CuO-ZnO2020/12/2510共沉淀法合成甲醇CuO-ZnO催化剂顺加法：Cu(OH)2的溶度积小易于沉淀，Zn(OH)2的溶度积大不易沉淀，因此，Cu先沉淀出来，而Zn在后期才沉淀，致使产物均匀性较差。逆加法：是碱性沉淀，溶液浓度远远超出Cu(OH)2和Zn(OH)2的溶度积，因此Cu和Zn同时沉淀，各组分分布较均匀。但pH值不断变化，会使沉淀组分略有变化，重现性不好。并加法：可保持在恒定pH值条件下沉淀，若保证[Cu2+][OH-]2及[Zn2+][OH-]2均大于Cu(OH)2和Zn(OH)2的溶度积，则Cu2+和Zn2+同时沉淀，获得组成均一的产品。2020/12/2511均匀沉淀法沉淀剂不直接加到待沉淀溶液中，也不是加入沉淀剂后立即形成沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，形成均匀体系，调节温度使沉淀剂母体受热分解转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。2020/12/2512均匀沉淀法尿素调节碱性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加热到90-100℃尿素水解释放出OH-调节温度可以控制沉淀反应在所需的OH-浓度下进行。形成的沉淀颗粒粗细一致而且致密，便于过滤和洗涤。2020/12/2513导晶沉淀法借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化2020/12/2514沉淀的后处理老化：沉淀反应后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化。洗涤：目的是从催化剂中除去杂质，一般洗涤到无OH-,NO3-。干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）：通常在60-200℃的空气中进行，会影响催化剂的物理结构（孔结构）和机械强度。焙烧：是使催化剂具有活性的重要步骤，过程中既有物理变化也有化学变化。活化：在一定气氛下处理使金属价态发生变化。2020/12/2515实例分子筛的合成NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥2020/12/2516浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂2020/12/2517浸渍法的原理活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量方法：可抽真空或提高浸渍液温度2020/12/2518浸渍法的特点可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）不足：易造成活性组份在载体上的不均匀分布2020/12/2519载体的选择从物理因素和化学因素两方面考虑：物理因素：颗粒的大小、比表面积和孔结构。通常选择已成型好的、具有一定尺寸和外形的载体，省去催化剂的成型；考虑载体的导热性；考虑催化剂的机械强度。2020/12/2520载体的选择化学因素：分三种情况一、惰性载体：使活性组分适当分布，使催化剂具有一定的形状、孔结构和机械强度。二、载体与活性组分有相互作用，使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。三、载体具有催化性能。2020/12/2521浸渍液的配制用活性组分金属的易溶盐配成溶液。常用硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）等。浸渍液浓度要恰当：过浓不易进入微孔，活性组分分布不均，得到较粗的颗粒；溶液过稀则一次浸渍达不到要求的负载量，需要多次浸渍。浸渍液浓度取决于催化剂中活性组分的含量(以氧化物计)其中：a%为活性组分含量，Vp为载体的比孔容（mL/g），c为浸渍液浓度(g/mL)%1001%cVcVapp2020/12/2522活性组分的分布与控制为使活性组分均匀分布，浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面能吸附的活性组分数量；分离出过多的浸渍液后，不要立即干燥，静置一段时间，使吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组分均匀分布在孔内的孔壁上。贵金属负载型催化剂中由于贵金属含量低，要在大表面积上得到均匀分布，常在浸渍液中加入竞争吸附剂，由于竞争吸附剂的参与，载体表面一部分被竞争吸附剂占据，另一部分吸附活性组分，使少量活性组分不仅分布在颗粒的外部，也能渗透到颗粒内部，使活性组分均匀分布。常用竞争吸附剂有：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。2020/12/2523活性组分的分布与控制并非所有催化剂都要求活性组分在孔内外均匀负载。球形催化剂有均匀、蛋壳、蛋黄、蛋白型四种。选择何种类型主要取决于催化反应的宏观动力学。采用竞争吸附剂可使活性组分在载体上以不同类型分布，如用氯铂酸溶液浸渍氧化铝载体，铂集中吸附在载体外表层上，形成蛋壳型分布；用无机酸或一元酸做竞争吸附剂可得到均匀形催化剂；用多元有机酸做竞争吸附剂可得到蛋白型或蛋黄型分布。采用不同用量的吸附剂，可控制金属组分的浸渍深度。2020/12/2524过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体积超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后获得催化剂成品。常用于已成型的大颗粒载体的浸渍，或用于多组分的分段浸渍，浸渍时要注意选用适当的液固比，通过调节浸渍液的浓度和体积，控制吸附量。2020/12/2525等体积浸渍法将载体浸入恰好可完全浸渍所需吸附量的浸渍溶液中，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。预先测定所需浸渍溶液的体积。可省去过滤多余浸渍溶液的步骤，便于控制活性组分的含量。2020/12/2526多次浸渍法重复多次的浸渍、干燥、焙烧，可制得活性组分含量较高的催化剂。每次浸渍后必须进行干燥和焙烧，使其转化为不溶性物质，以防已浸渍在载体上的化合物在下次浸渍时又溶解到溶液中，也可提高下次浸渍时载体的吸入量。可避免多组分浸渍化合物间的竞争吸附造成的不均匀分布。2020/12/2527浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙后再加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。吸附H2PtCl6盐酸溶液载体加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细2020/12/2528蒸气浸渍法借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。制备的催化剂在使用过程中活性组分易于流失，为维持催化剂性能的稳定，必须随时补充。2020/12/2529浸渍颗粒的热处理干燥过程中活性组分的迁移用浸渍法制备催化剂时毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，活性组分向表层集中，而孔内的活性组分减少，造成活性组分的不均匀分布。为减少溶质的迁移常采用快速干燥法，使溶质迅速析出，或采用稀溶液多次浸渍法。2020/12/2530负载型催化剂的焙烧焙烧使活性组分的比表面积发生变化，一般是由于金属晶粒大小的变化造成的。随着焙烧温度的升高，金属的比表面积下降，平均晶粒大小增加。焙烧会使载体或金属微晶烧结，为了抑制活性组分的烧结可加入耐高温的稳定剂起间隔作用。金属负载型催化剂中载体实际上起了间隔作用，金属含量愈低，烧结后的金属晶粒愈小；载体的晶粒愈小，烧结后的金属晶粒愈小。2020/12/2531负载型催化剂的焙烧在热处理过程中，活性组分和载体之间可生成固溶体或化合物，固溶体的生成一般可减缓晶体长大的速率。活性组分和载体之间可发生固相反应。在热处理过程中，利用互溶或固相反应对催化剂进行调变有可能改变或提高催化剂的性能。2020/12/2532负载型催化剂的活化还原条件影响金属的分散度在还原过程中增大晶核生成速率有利于生成高分散度的金属微晶；提高还原速率特别是还原初期的速率可增大晶核的生成速率。提高还原速率的方法：在不发生烧结的前提下尽可能升高还原温度；提高还原气空速；尽可能降低还原气体中水蒸汽的分压。2020/12/2533浸渍法实例铂/氧化铝重整催化剂－－将汽油中直链烃芳构化载体（99.9%Al2O3）成型540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120℃干燥590℃活化焙烧分解高温活化还原负载型重整催化剂2020/12/2534多次浸渍实例镍/氧化铝重整催化剂－－将甲烷或石脑油重整制合成气负载型镍催化剂Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型120oC干燥、1400oC焙烧,得载体熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解2020/12/2535混合法直接将两种或两种以上物质机械混合。混合的目的是促使物料间的均匀分布，提高分散度。设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）。分散性和均匀性较低。为提高机械强度，在混合过程中一般加入一定量的粘结剂。混合法分为干混法和湿混法。2020/12/2536湿混法固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水等）硅藻土正磷酸100份石墨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸2020/12/2537干混法锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂2020/12/2538离子交换法利用离子交换作为主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂制得的催化剂经还原后所得的金属微粒极细，催化活性及选择性极高。常用于钠型分子筛及钠型离子交换树脂，经离子交换除去钠离子制得不同用途的催化剂。2020/12/2539分子筛上的离子交换氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）