CO2分子的成键结构特征与化学反应活性

CO2分子的成键结构特征与化学反应活性汇报人：XXX1、CO2：直线形，非极性分子。2、CO2分子中的化学键：①两个σ键：由C原子sp杂化轨道分别与两个氧原子的p轨道生成；②两个离域π键：由C原子上两个未参加杂化的p轨道从侧面同氧原子的p轨道分别肩并肩的发生重叠形成。C-O键长介于碳氧双键和碳氧三键之间，从而缩短了碳-氧原子间的距离，使CO2中的碳氧键表现出一定程度的三键特征。碳的原子轨道氧的原子轨道设2px组中C的原子轨道为φC(2px),O原子轨道为φO(2px)和φO(2px)′,离域π轨道为ψπ(2px),则原子轨道的线性组合如下:ψπ(2px)=c1φO(2px)+c2φC(2px)+c3φO(2px)′应该得到3个分子轨道,按照HMO方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系,得到相应的久期行列式为:式中αO和αC为O原子和C原子的库仑积分H11(=H33)和H22,β为O原子和C原子的交换积分。解此久期方程得到3个离域π分子轨道的3个能级为:E1=αO-hE2=αOE3=αC+h（式中h=[(αO-αC)2/4+2β2]1/2-(αC-αO)/2,显然h0）CO2离域π轨道的能级计算设与E1对应的成键离域π轨道为ψπ(2px)1,与E2对应的非键离域π轨道为ψπ(2px)2,与E3对应的反键离域π轨道为ψπ(2px)3。由于C原子φC(2px)轨道的能量(-10.74eV)比O原子φO(2px)轨道的能量(-15.91eV)高,所以画出ψπ(2px)轨道的能级图如下:2py组组成的ψπ(2py)轨道的3个分子轨道与ψπ(2px)轨道是等价的,相关能量计算如下:px，O2px，O1pxCO2离域π轨道上电子的分配②当形成π53键时,使体系能量降低为:ΔE1=[(4αO+αC)-(2E1+2E2+E3)]=(αO-αC)/2+[(αO-αC)2/4+2β2]1/2当形成π33键时,使体系能量降低为:ΔE2=[(2αO+αC)-(2E1+E2)]=2[(αO-αC)2/4+2β2]1/2当形成一个π53键和一个π33键时,总的能量降低为:ΔE(总)=ΔE1+ΔE2=3[(αO-αC)2/4+2β2]1/2-(αC-αO)/2,①当形成2个π43键时,造成分子体系能量降低值为:ΔE=2[(αC+3αO)-(2E1+2E2)]=4[(αO-αC)2/4+2β2]1/2则2个π43与(π53和π33)两种能量降低值之差为:ΔE′=ΔE-ΔE(总)=[(αO-αC)2/4+2β2]1/2+(αC-αO)/20显然,形成两个等价的π43键使体系的能量降低较多,因而分子较为稳定。由于分子形成两个稳定的π43离域键,导致CO2分子的化学活泼性较差？每个π43键有两个π电子位于能量较低的成键离域π轨道ψπ(2px)1或ψπ(2py)1上,而另一对π电子位于能量较高的非键π分子轨道ψπ(2px)2或ψπ(2py)2上。将E2=αO代入行列式，并结合归一化条件求得:C2=0,C1=-C3,则有ψπ(2px)2=C1φO(2px)-C1φO(2px)′；ψπ(2py)2=C1φO(2py)-C1φO(2py)′；说明这种键离域π轨道是各由两个O原子提供的2p轨道组合成的,属于非键轨道。电子云主要束缚在两个O原子上,而O原子的电负性较大,因而这两对最高占有轨道上的电子的反应性相对较差,导致CO2分子的化学活泼性较差；CO2中的碳原子为缺电子中心，其可以作为一个亲电体,与亲核试剂，带电子基团发生反应。CO2分子的化学反应活性自然界CO2反应典型的酶分子1秒钟可催化1000个底物分子，但Rubisco每秒钟仅固定3分子CO2。①CO2分子结构决定了它是弱电子给予体及强的电子受体；②CO2的第一电离能(13.79eV)明显大于等电子构型的COS、CS2和N2O,因此相对而言CO2难于给出电子;③CO2具有较低能级的空轨道(2πu)和较高的电子亲和能(38eV),因此容易接受电子。由以上分析得知,CO2活化的有效途径：①适当的方式输入电子；②在反应过程中夺取其他分子的电子,也即作为氧化剂加以利用。CO2分子化学反应活性差的依据①电子供体②高能量③催化剂SakakuraetalChem.Rev.2007,107,2365-2387CO2分子的活化条件CO2分子的活化方式生物活化化学还原活化电化学还原活化光化学辐射活化配位活化热解活化光合作用暗反应与氢气的催化反应电化学还原活化TiO2光催化还原MOFs高温热解CO2分子的吸附金属单晶表面吸附活化：过渡金属中的Fe系元素和Pt系元素。原子结构特点：①随着核电荷的增加,电子依次填充在次外层的d轨道上,而最外层只有1~2个电子，其外围电子构型为(n-1)dxns1-2(x=1~10)。②这些元素的第一电离能较低,容易失去电子,并且外层d为空轨道。③另外对于金属晶体而言,不同的晶面具有不同的质点密度和能量,决定了各晶面的不同性质。①CO2分子在金属单晶表面的吸附活化②CO2分子在金属氧化物表面的吸附活化CO2分子的化学还原活化电子供体：贵金属等Ⅷ、ⅠB、ⅡB族元素能量输入：通常需要几百到上千摄氏度CO2分子的电化学还原活化电催化剂能促进多电子催化还原CO2的反应，同时，可以有效降低CO2还原反应的过电位，提高选择性和电流效率。在反应过程中，催化剂是电子转移的载体。周天辰何川张亚男赵国华化学进展2012年10月第24卷第10期草酸CO甲酸CO2分子的电催化还原Chem.Soc.Rev.,2013,42,2423--2436CO2分子在掺氮纳米管电极表面的反应J.Am.Chem.Soc.2014,136,7845−7848CO2分子的光化学辐射活化①光催化剂受到能量等于或高于自身禁带宽度的光照射；②晶体内电子受到激发，使导带和价带上分别产生电子和空穴；③在H2O存在的条件下，光生电子用于催化还原CO2，光生空穴则用于氧化H2O生成O2。在H2O存在的条件下，其还原反应机理如式(1)~(6)。输入的能量需符合上述热力学势能E◦，才有可能驱动反应进行，产生对应的反应产物。能量输入E.Fujitaetal,Coord.Chem.Rev.185–186(1999)373.不同半导体的还原电势Adv.Mater.2014,26,4607–4626CO2在光催化剂表面的吸附形式a：直线型吸附；b：单齿碳酸盐；c：双齿碳酸盐；d、e：桥式碳酸盐Adv.Mater.2014,26,4607–4626异质结核壳结构Adv.Mater.2014,26,4607–4626过渡金属配合物的形成，能够改变配位体的反应活性，创造有利的反应条件，能在温和条件下实现以二氧化碳为基础原料的合成反应，形成过渡金属CO2配合物。二氧化碳的配位活化反应大致可分为两类：(1)二氧化碳通过“正”插或“反”插，插入过渡金属配合物中的M—L键生成梭酸(盐、酷)等化合物。（M—L键包括M—H，M—C，M—O和M—N等键）(2)在过渡金属配合物活化下，二氧化碳与一些小分子有机化合物(如烃、烯、环氧化物、环烷化合物)生成各种有机物。CO2分子的配位活化CO2与金属的配位方式DorothyH.GibsonChem.Rev.1996,96,2063-2095CO2分子在MOFs上的还原反应AppliedCatalysisB:Environmental162(2015)494–500