热力学一般关系

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。热力学函数一般关系式全微分性质+基本热力学关系式状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。设函数),(yxfz具有全微分性质dyyzdxxzdzxy（6-1）则必然有（1）互易关系令式（6-1）中),(yxMxzy，),(yxNyzx则yxxNyM（6-2）互易关系与0dz等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。（2）循环关系当保持z不变，即0dz时，由式（6-1），得0zxzydyyzdxxz则xyzyzxzxy故有1yzxzxxyyz（6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzyyxzzyx循环就行了。（3）变换关系将式（6-1）用于某第四个变量不变的情况，可有dyyzdxxzdzxy两边同除以dx，得xyyzxzxzxy（6-4）式中：yxz是函数),(yxz对x的偏导数；xz是以),(x为独立变量时，函数),(xz对x的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。（4）链式关系按照函数求导法则，可有下述关系：1yyzxxz（6-5）1yyyzxxz（6-5a）这是在同一参数（如y）保持不变时，一些参数),,,(xz循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。例题6-1已知理想气体状态方程为RTpv，试检验v是否有全微分。解由状态方程得pRTv，故有dppvdTTvdvTpdppRTdTpR2于是pRpTM),(，2),(pRTpTN而2pRpRppMTT22pRpRTTTNp二者相等，可见v有全微分，即其为状态函数。基本热力学关系式6.2.1基本热力学关系式为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定律，得wduq（3-18d）对简单可压缩系统，若过程可逆，则pdvw，故pdvduq而由热力学第二定律Tdsq（4-14b）二式联立，最后得pdvTdsdu（6-6）式（6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为du是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。由焓的定义pvuh得vdppdvdupvddudh)(将式（6-6）代入上式，可得vdpTdsdh（6-7）同样，由自由能的定义Tsuf可得pdvsdTdf（6-8）由自由焓的定义Tshg可得vdpsdTdg（6-9）以上式（6-7）～（6-9）为基本热力学关系式用组合参数表达的形式，故式（6-6）～（6-9）可统称为基本热力学关系式。6.2.2特性函数基本热力学关系式（6-6）～（6-9）分别为以特定参数为独立变量的状态函数),(vsu、),(psh、),(vTf、),(pTg的全微分表达式。这些函数有一个很重要的性质，就是它们的偏导数各给出一个状态函数。对于函数),(vsu，将其全微分解析式dvvudssudusv与式（6-6）作对比，即得Tsuv（6-10）pvus（6-11）同样，由于式（6-7）是函数),(psh的全微分，则有Tshp（6-12）vphs（6-13）式（6-8）是函数),(vTf的全微分，有sTfv（6-14）pvfT（6-15）式（6-9）是函数),(pTg的全微分，有sTgp（6-16）vpgT（6-17）正因为如此，只需知道上述函数中的任意一个函数，就可确定出所有的状态函数。如已知),(vTf，则由式（6-14）可得),(vTs；由式（6-15）可得),(vTp即状态方程；由自由能的定义Tsuf可得vTfTfvTu),(由焓的定义pvuh可得vvfTfTfvThTv),(由自由焓的定义pvfTshg可得vvffvTgT),(由此可见，若状态函数的独立参数选择适当，则可由这个函数及其偏导数得到所有的状态函数，从而将工质的平衡性质完全确定。这样的函数称为特性函数。特性函数包含了系统平衡状态的所有信息，它的自变量是特定的。一经变换虽然还是状态函数，但由于信息丢失而不再是特性函数了，这一点需特别注意。除了上面已给出的),(vsu、),(psh、),(vTf、),(pTg这四个特性函数，还可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数。如将式（6-6）写成dvTpduTds1（6-18）则可知),(vus也是特性函数；将式（6-7）写成dpTvdhTds1（6-19）则可知),(phs也是特性函数，等等。特性函数为联系各热力学函数的枢纽。在许多实际问题中，常采用vT,或pT,这些可测量作独立变量，所以),(vTf和),(pTg是两个最重要的特性函数。6.2.3麦克斯韦关系由于基本热力学关系式（6-6）～（6-9）是各特性函数的全微分表达式，故可对它们应用互易关系式（6-2），因此可得vsspvT（6-20）pssvpT（6-21）vTTpvs（6-22）pTTvps（6-23）这四个关系式称为麦克斯韦关系。借助它们可将包含不可测量熵s的关系式代换成用可测量p、v、T表达的关系式。热系数状态函数的某些偏导数具有明确的物理意义，能表征工质的一定的热力性质，且可由实验测定，因而成为研究工质热力性质的重要数据，称为热系数。常用的热系数有：热膨胀系数、定温压缩系数、绝热压缩系数、压力温度系数、定容比热、定压比热和绝热节流系数等。1.热膨胀系数ppTvv1（6-24）热膨胀系数表征物质在定压下的体积随温度变化的性质，单位为1K。2.定温压缩系数TTpvv1（6-25）定温压缩系数表征物质在恒定温度下的体积随压力变化的性质。由于所有物质的Tpv均为负值，故在定义式中引入负号，而使T为正值。其单位为1Pa。3.压力温度系数vvTpp1（6-26）压力温度系数表征物质在定容下的压力随温度变化的性质，单位为1K。由微分的循环关系式（6-3），有1TpvpvvTTp因而，上面的三个热系数之间有如下关系vTpp（6-27）显然，如果有了工质的状态方程，就可计算出这三个热系数。反之，如果由实验测出这些热系数数据，就可积分得到状态方程式。4.绝热压缩系数sspvv1（6-28）绝热压缩系数表征工质在可逆绝热（定熵）变化中体积随压力变化的性质，单位为1Pa。5.定容比热vvdTqc（6-29）定容比热表征物质在定容下的吸收热量的能力，单位为)/(KkgkJ。根据热力学第一定律解析式wduq（3-18d）对简单可压缩系统，定容下的体积功0w，故duq，因而vvTuc（6-30）6.定压比热ppdTqc（6-31）定压比热表征物质在定压下的吸收热量的能力，单位为)/(KkgkJ。对简单可压缩系统，定压下的体积功)(pvdpdvw，故由式（3-18d），dhpvudpvdduq)()(，因而ppThc（6-32）可直接采用式（6-30）和式（6-32）作为定容比热和定压比热的定义式。这样能更清楚地表明vc和pc是状态函数的偏导数，是热系数。此外，在物理意义上，可表明它们对状态函数内能u和焓h的研究与计算起着重要作用，而不仅仅是计算热量。7.绝热节流系数hJpT（6-33）绝热节流系数（又称焦耳－汤姆逊系数）表征物质绝热节流过程的温度效应。J的数据可通过焦耳－汤姆逊实验测定，并可用以导出工质的状态方程式。因此，在工质热力性质的研究中，它是一个很重要的热系数。例题6-2已知水银的体膨胀系数13101819.0Kp、定温压缩系数151087.3MPaT，试计算液态水银在定容下温度由K273升高到K274时的压力增加。解由式（6-26）和式（6-27），有KMPaMPaKpTpTpvv/70.41087.3101819.01513可见，液态水银温度定容升高1度，压力将增加MPa70.4。因此，保持水银的体积不变，容器承受了相当大的压力。例题6-3若已从实验数据整理出物质的体膨胀系数和等温压缩系数分别为Tvavp，pvavT4)(3其中a为常数。试推导出该物质的状态方程。解对于以p、T为独立变量的状态方程),(Tpvv，有dTTvdppvdvpT因为pppvv1，TTpvv1所以vdTvdpdvpT代入题给的p及T表达式，得dTTvavvdppvavvdv4)(3分离变量dTTdppavdv143积分得CTpavlnlnln)ln(4/3即CTavp)(4/3此即为该物质的状态方程，其中C为积分常数。熵、内能和焓的一般关系式从理论上讲，可通过基本热力学关系式积分得到特性函数，再由特性函数得到其它状态函数，就可确定出工质的热力性质。但基本热力学关系式以及特性函数有一个很大缺陷，即u、h、s及f、g本身的数值都不能用实验方法直接测定，更谈不上积分求解。因此，必须对基本热力学关系式作些代换，以得到完全用可测量表达的熵s、内能u和焓h的全微分表达式，或称一般关系式。这些表达式以可测参数p、v