2第二章：稀土元素自由原子和离子

第二章：稀土元素自由原子和离子的电子层结构§2-1稀土元素自由原子和离子体系的能量§2-2f轨道§2-3镧系收缩和镧系元素的原子半径离子半径§２－１稀土元素自由原子和离子体系的能量１.稀土原子和离子的基态电子组态（１）电子组态：由n,l所决定的一种原子（或离子）中的电子排布方式，称为电子组态，用nla表示。例如：1s22s22p61s2表示一种电子组态，表示在E1s能级上的两个电子。（２）镧系元素原子的基态电子组态：根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型：[Xe]4fn6s２和[Xe]4fn-15d16s2(n=1-14)La,Ce,Gd:[Xe]4fn-15d16s2;Lu:[Xe]4f145d16s2;其余为：[Xe]4fn6s２具体为：La:[Xe]5d16s2Ce:[Xe]4f15d16s2Pr:[Xe]4f36s2Nd:[Xe]4f46s2Pm:[Xe]4f56s2Sm:[Xe]4f66s2Eu:[Xe]4f76s2Gd:[Xe]4f75d16s2Tb:[Xe]4f96s2Dy:[Xe]4f106s2Ho:[Xe]4f116s2Er:[Xe]4f126s2Tm:[Xe]4f136s2Yb:[Xe]4f146s2Lu:[Xe]4f145d16s2镧系元素的原子究竟采取那种基态组态呢？（[Xe]4fn6s２和[Xe]4fn-15d16s2(n=1-14)）应该从该两种组态的能量高低来看。实验结果表明：La,Ce,Gd的[Xe]4fn-15d16s2的组态能量低于相应的[Xe]4fn6s２。所以La,Ce,Gd基态组态为：[Xe]4fn-15d16s2Tb的两种组态[Xe]4f96s2,[Xe]4f８5d16s2能量相当，因此组态不确定，两种均可。其余原子的基态电子组态均为：[Xe]4fn6s２（3）.镧系元素自由离子的基态电子组态：镧系元素自由离子主要价态为＋３，个别有＋２和＋４。RE3+电子组态：[Xe]4fn(n=0-14,La-Lu)RE2+电子组态：[Xe]4fn+1(n+1=6,7,13,14对应于＋２价的Sm,Eu,Tm,Yb)。RE４+电子组态：[Xe]4fn－1(n-1=０,１,７,８对应于＋４价的Ce,Pr,Tb,Dy)。具体电子组态为：La3+:[Xe]5d06s0Ce3+:[Xe]4f1Ce4+:[Xe]4f0Pr3+:[Xe]4f2Pr4+:[Xe]4f1Nd3+:[Xe]4f3Pm3+:[Xe]4f4Sm3+:[Xe]4f5Sm2+:[Xe]4f6Eu3+:[Xe]4f6Eu2+:[Xe]4f7Gd3+:[Xe]4f7Tb3+:[Xe]4f8Tb4+:[Xe]4f7Dy3+:[Xe]4f9Dy4+:[Xe]4f8Ho3+:[Xe]4f10Er3+:[Xe]4f11Tm3+:[Xe]4f12Tm2+:[Xe]4f13Yb3+:[Xe]4f13Yb2+:[Xe]4f14Lu3+:[Xe]4f14从电子结构上可以看出：稀土离子除表现＋３氧化态外，Sm,Eu,Tm,Yb还可以表现＋２氧化态；Ce,Pr,Tb,Dy还可以表现＋４氧化态。洪特规则只能从一个方面说明氧化态的存在，决定氧化态的另外两个原因是热力学和动力学因素，综合三方面的原因决定了稀土元素的特征氧化态为＋３，同时还存在个别＋２、＋４氧化态。２.镧系元素原子和离子在基组态时能级分裂（１）镧系元素原子和离子在基组态时体系的状态原子结构理论指出:多电子原子和离子都有一定的电子组态。一种电子组态不是指原子的一种状态，而是一组状态。因此镧系元素原子和离子在基组态时，有一种或多种能量不同的状态。例:如Pr3+在基态时为:[Xe]4f2，它可以有91种不同的能量状态（具体的能量状态数计算后面介绍）。Nd3+:[Xe]4f3有364种不同的能量状态，显然状态数目随4f轨道上电子数的增加而增大。这一结果表明：当原子离子电子组态一定时，它仍然可有多种能量状态，只是这些能量状态是简并状态被分裂后产生的。２影响镧系元素原子和离子能级的因素对于+Ze个核电荷的原子核和n个电子组成的体系，在静止的条件下，体系的chrodinger方程式中的能量算符Hamilton算符的形式：niiiinjiijniinilsrrerZeimhH11212122)(8ˆ（m为质量，e为电荷）式中：第一项：求和为n个电子动能算符，△i为空间坐标laplace算符。第二项：求和为原子核和核外电子的势能算符。第三项：求和为电子之间相互作用能量算符。第四项：求和为电子自旋和轨道相互作用能量算符。ξ电子自旋和轨道偶和常数。Hamilton算符中：第一，二项对于给定的状态的体系来说其能量作用相同，但后两项使简并的能级发生分裂。电子组态中所含状态数的计算：)!(!!ngngz36462184!11123!11121314)!314(!3!14z如图所示：f2能级分裂的情况。例如：f3组态所含状态数计算：３个电子，n=３；７条f轨道，每个电子可有14中状态，g=14；组态电子数为３，所以f3组态所含状态数:Z:状态数,n:电子数，g：每个电子的状态数。从图中可以清楚的看到：４f2组态的原子在电子－电子之间相互作用能量算符和电子自旋和轨道相互作用能量算符的微扰下，能级发生分裂，产生了１３个能级，当２个4f电子在这１３个能级中采取不同的排列方式，就会产生９１个不同的能量状态。因此我们说：影响镧系元素原子和离子能级的因素就是电子－电子之间相互作用以及电子自旋和轨道相互作用。f21S3P1I1D1G3F3Hnl2s+1LJ02106244326543.光谱项和光谱支项：在原子结构理论中，对于镧系元素原子和离子来说：在考虑电子之间的库仑斥力及电子自旋与轨道之间作用，体系的状态要发生变化，能级发生分裂。对能级分裂的分析方法：R-S偶合：首先考虑电子之间斥力对系统能级的影响，使系统简并能级发生分裂。然后在此基础上在考虑电子自旋与轨道运动之间的相互作用。电子排斥使能级发生分裂：E=E0+∆Ei(1)其中E0为未微扰时体系简并的能量状态；∆Ei(1)是电子之间相互排斥后体系能量的修正值。它受该状态下体系的总轨道角动量量子数L和总的电子自旋量子数S的决定。或者说：当对于一种给定的电子组态的原子或离子，当电子的n,l相同时，其电子在不同的m轨道上以不同的自旋方向排布，就会使整个体系总轨道角动量量子数L和总的电子自旋量子数S发生改变，因而使∆Ei(1)改变，产生不同的能级，在光谱学上用光谱项2s+1L来标记这些能级。这些光谱项代表的能级仍然保持简并。（即电子相互排斥使E0发生分裂，以光谱项标记。）L的取值：０，１，２，３，４，５，６，７，8表示字母：S,P,D,F,G,H,I,K,LnismS1nilmL1光谱项：2s+1L，代表不同的能级。L：代表原子或离子总轨道角动量量子数。等于电子轨道磁量子数之和。S:代表原子或离子总的电子自旋量子数之和。等于总的电子自旋量子数之和。左上角：2s+1称为光谱项的多重性，它说明该状态的电子自旋总角动量在磁场方向上的可能的数目。当LS时，2S+1的数值就等于一个光谱项所含支项的数目；当LS时，2S+1的数值不能代表一个光谱项所含支项的数目，而2L+1才代表一个光谱项所含支项的数目，但习惯上仍把2S+1称为光谱项的多重性。对于给定的组态：未受到电子－电子自旋微扰时，体系能量简并，E=E0；受到电子－电子自旋微扰时，体系能量分裂，∆Ei(1)值不同，产生不同的能级既光谱项，但在同一光谱项中，能量仍保持简并。例如：Pr3+基组态4f2,受到电子－电子自旋微扰时体系能级分裂：产生７个能级，用７个光谱项表示：1S,1D,1G,1I,3P,3F,3HMl:0,-1or1;-2or2;-3or3;0,1or-1;0,3or-3;3,2or-3,-2每个能级都含有一个或多个能级，构成简并状态。当电子自旋和轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标记的能级进一步发生分裂，体系的能量为：E=E0+∆Ei(1)+∆Ej(２)∆Ej(２)为电子自旋和轨道偶合微扰后体系能量的修正值，它将用光谱支项来表示：２s+1LJ，J为总角动量量子数。例如：Pr3+基组态4f2：光谱项３H有３H４，３H５，３H６三个光谱支项。J的取值：L+S,L+S-1,L+S-2--------,L-S的绝对值。同一光谱项的各支项能量不同，状态数不同，每个支项含有2J+1个状态。Pr3+基组态4f2:３H４，３H５，３H６三个光谱支项，分别对应于９，１１，１３个状态。电子自旋微扰光谱项２S+1L电子自旋－轨道偶合光谱支项２S+1LJ4fn(能级简并）总结：对于给定的电子组态结论：对于给定的电子组态的原子或离子，可有多种不同的能量状态，这些能量状态用光谱项表示，在这些能量状态中，能量最低的光谱项叫基态光谱项，在基态光谱项中能量最低的光谱支项叫基态光谱支项。基态光谱项、基态光谱支项的判定规则:(hund规则)（１）一个原子在同一电子组态中，S最大能量最低；S相同，则S最大，L也最大最稳定，能量最低，为基态光谱项。（２）L和S相同时，电子等于或少于半充满时，J=L-S能量最低。当电子大于半充满时，J=L＋S最稳定，能量最低，为基态光谱支项。根据这一规则：判定Pr3+基组态4f2的1S,1D,1G,1I,3P,3F,3H光谱支项中，基态光谱项3H。3H的三个光谱支项：３H４，３H５，３H６中，３H４为基态光谱支项。镧系三价离子能级图4.镧系元素原子和离子的基谱项和基支谱项：（１）基谱项和基支谱项的推倒方法：例一：Pr3+4f2的基谱项和基支谱项的推倒因为Pr3+基态电子组态[Xe]4f2,其中［Xe]封闭壳层，对L,S无贡献，只考虑4f2对L,S的贡献。先画出基态电子排布图：ml=3210-1-2-3↑↑nismS1nilmL1S=1/2+1/2=1orS=-1/2+-1/2=-1S最大的绝对值＝１，2S+1=3L=2+3=5L最大的绝对值=5----------表示符号：H根据J的取值：L+S,L+S-1,L+S-2-----,L-S的绝对值，所以J=6,5,4，因为f轨道电子数少于半充满，所以J=4最稳定。基谱项：３H，基支谱项：３H４。例二：推倒Gd2+4f75d1的基谱项和基支谱项。因为只有4f75d1对L,S有贡献，先画出基态电子排布图：↑↑↑↑↑↑↑↑ml=3210-1-2-3ml=2,1,0,-1,-2首先保证使S最大，其次L最大。根据以上排布，求出S,L,J值。S=1/2+1/2x7=42S+1=9L=2+0=2-------------对应符号：D电子数少于半充满，J=L-S的绝对值＝２所以：基谱项：９D，基支谱项：9D2。(2)镧系元素原子和离子的基谱项和基支谱项组态（谱项）Ln0Ln2+Ln3+575859606162636465666768697071LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5d16s2(2D3/2)4f15d16s2(1G4)4f36s2(4I9/2)4f46s2(5I4)4f56s2(6H5/2)4f66s2(7F0)4f76s2(8S7/2)4f75d16s2(9D2)4f96s2(6H15/2)4f106s2(5I8)4f116s2(4I15/2)4f126s2(3H6)4f136s2(2F7/2)4f146s2(1S0)4f145d16s2(2D3/2)5d1(2D3/2)4f2(3H4)4f3(4I9/2)4f4(5I4)4f5(6H5/2)4f6(7F0)4f7(8S7/2)4f75d1(9D2)4f9(6H15/2)4f10(5I8)4f11(4I15/2)4f12(3H6)4f13(2F7/2)4f14(1S0)4f146s1(2S1/2)4f0(1S0)4f1(2F5/2)4f2(3H4)4f3(4I9/2)4f4(5I4)4f5(6H5/2)4f6(7