Rietveld结构精修原理与应用

Rietveld结构精修原理与应用主要内容•1.原理•2.精修步骤与策略•3.结构精修1.原理技术方法：（1）单晶衍射技术得到上千个数据，通过傅里叶转换得到电子云密度图（直接法，patterson法）优点：方法简单，结果可信度高缺点：但是经常很难得到足够大的单晶（0.1～0.2mm)来测试分析（2）粉末衍射技术：三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云密度图，因此很难解出结构。缺点：方法很复杂1966年，荷兰科学家HugoMRietveld采用拟合整个衍射图谱（峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍射。某衍射峰(hkl)的衍射净强度：Yhkl=Ghkl*IhklGhkl为峰形函数：Gauss，Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ，Pseudo-Voigt；Ihkl为某hkl衍射峰的积分强度而Ihkl=SMhklLhkl|Fhkl|2S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子，Fhkl结构因子Fhkl计算公式：Xj,Yj,Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度：Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度，Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。w2Ɵ为权重因子，Y(2Ɵ)O为观测的强度，Y(2Ɵ)c计算的强度不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最小二乘法使计算谱拟合实测谱。当差值（M）达到最小值，即精修结构完成。Rietveld方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残差M:•判别拟合好坏的R因子Rp全谱因子Rwp加权的全谱因子Rexp期望因子χ2拟合度因子wi为统计权重因子；yio为点i处的实测（毛）强度值；yic是点i处的计算强度值；N为衍射图谱数据点的数目；P为拟合中的可变参数的数目。2.精修步骤与策略（1）高质量衍射数据的获取•中子衍射中子与原子核相互作用，适合于确定点阵中轻元素的位置和值邻近元素的位置。•同步辐射波长连续可调，高强度，光性单一•X射线衍射扫描范围尽可能的宽，以获取高角度部分的数据；步进扫描，步长一般为半高宽的1/5~1/8（0.02或者0.01）停留时间1秒以上；最高峰强度应至少在背景的50倍以上。（2）CIF数据AmericanMineralogistCrystalstructureDatabaseICSD数据库CrystallograpgyOpenDatabaseFindit（3）精修软件GSAS，Topas，fullprof，Jana2006，MDIJade，Maud，DBWS（4）精修策略（GSAS为例）第一类：峰形（profile)取决于样品和仪器。包括：峰形函数、峰形参数、背景函数、标度因子、零点校正、晶胞参数第二类：强度（intensity)取决于晶体结构包括：原子类型、坐标、占位、热振动峰形函数：样品原因（颗粒大小、应力、缺陷）仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）X射线衍射:Pesudo-Voigt（Lorentz与Gaussian函数的线性组合）Pearson-Ⅷ中子衍射:Gaussian•峰形参数：峰宽：Gu、Gv、Gw由仪器造成Lx：样品晶粒宽化引起Ly：应力引起Gp：样品晶粒宽化引起asym:低角度不对称trns:样品透明，轻元素化合物shift：样品偏心•背景函数选第一种类型（多项式类型）terms：先小后大•标度因子不可以同时把两个选上多个物相时，在各物相后面的refine打钩；而scale后面的refine不打勾•峰位置zero；晶胞参数；shift•结构参数：原子类型坐标占位热振动分步精修——整体精修先重原子后轻原子引入限制和约束3.结构精修①准备工作：CMPR转出GSAS实验档111079862543543216②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得87101213119151614③建立项目(XXX.exp)以Al2O3例215346④CIF数据录入132这是选择使用汇入晶格资料档的画面⑤衍射数据、仪器参数的录入选择XXX.gsas数据选择实验仪器参数档XXX.ins这是输入完成后的画面⑥精算各个参数选择背景函数标度因子选择峰型函数类型，根据CMPR修改各个峰型参数142365这是按下“powpref”的画面，跑完后按任意键继续再按一下“genles”开始计算最小平方循环递回次数红色x为实验值，绿色实线为拟合值，紫色实线为实验值与拟合值的差，这一个图形窗口我们可以留着不要关掉，他会随着我们的精算一路更新。精修所有原子的坐标，热振动，占位精算峰型函数当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。⑦精修结果的判定•差值线尽量平直•Rwp,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，低到10%以下，认为精修结果能令人满意。•χ2拟合度因子应趋近等于1•化学键长键角应该在合理的范围内⑧数据的导出与处理•1.精修数据的导出Results→hstdmp→弹出对话框后按回车可以查看每个选项的含义，然后输入L，表示copytheentireprofiletothe.LSTfile,再输入1，表示输出第一个相，如果有多个相的话可以继续输入，最后输入0结束。这样我们就可以在工作目录下面找到Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有的信息都包括在里面。包括晶格常数，峰形函数，背景函数，温度因子及其他们的误差。需要注意的所有拟合的数据都在里面，所以我们要选取最后的数据。•2.衍射晶面的导出点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分别按提示输入1，R，1,AL2O3，0，具体意义操作窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找到晶面指数和位置。•3.键长和键角计算点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择disagl，就可以计算出所有的键长和键角，可以提取你有用的信息。•4.CIF文件输出点击菜单栏Import/Export，在下拉菜单中选择CIFexport,再选择gsas2cif，然后按照提示就可以完成cif文件的制作。Thankyou！