镉污染的危害与控制

镉在常温条件下为银白色或略带蓝色光泽的软质金属，1817年，德国哥廷根大学化学和医药学教授斯特罗迈尔从不纯的氧化锌中分离出褐色粉末样物质，将其与木炭共同加热，制得镉。自20世纪初以来，镉及其化合物广泛用于制造镍镉电池、颜料、合金，也可以用于电镀及塑料制品中的稳定剂。镉的产量及用途在不断增加，据统计全世界每年向环境中释放的镉达30000吨左右,其中82%-94%的镉会进入到土壤中。人类赖以生存的土壤正遭受着重金属的侵害，时刻威胁着人类健康。重金属污染已成为全球面临的严峻问题之一，其中(Cd)镉因周期长、移动性大、毒性高、难降解等备受关注。自20世纪20年代起，随着电解工业的发展，Cd产量明显增加，由Cd产生的环境污染问题也随之出现。但由于其具有隐蔽性的特点，直到二战时期日本发生的“镉米事件”后，镉污染才逐渐被人们认识和重视，有关镉污染的研究也从此深入开展。20世纪初发现镉以来，镉的产量逐年增加。镉广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域。镉是炼锌业的副产品，主要用在电池、染料或塑胶稳定剂，它比其它重金属更容易被农作物所吸附。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。污染源主要是铅锌矿,以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂。1.对大气的污染2.对水体的污染3.对土壤的污染4.对人体和生态系统的危害土壤被镉污染后，会经过生物的富集作用进入人、畜体内，引起骨痛，自然骨折，骨缺损，导致全身性神经剧痛等症，最终死亡目前大气中镉的含量，在欧洲约为0.5—620纤克/米3，北美小于1—41纤克/米3；日本为25纤克/米3；北半球海洋上空为2纤克/米3；南半球海洋上空为0.14纤克/米3；南极上空超过0.015纤克/米3。中国北京西郊大气中的镉含量1975年的测定值为1—3纤克/米3。大气中的镉主要来自工业生产，如有色金属的冶炼、煅烧，矿石的烧结，含镉废弃物的处理，包括废钢铁的熔炼，从汽车散热器回收铜，塑料制品的焚化等。进入大气的镉的化学形态有硫酸镉、硒硫化镉、硫化镉和氧化镉等，主要存在于固体颗粒物中，也有少量的氯化镉能以细微的气溶胶状态在大气中长期悬浮。水体中镉的污染主要来自地表径流和工业废水。硫铁矿石制取硫酸和由磷矿石制取磷肥时排出的废水中含镉较高，每升废水含镉可达数十至数百微克，大气中的铅锌矿以及有色金属冶炼、燃烧、塑料制品的焚烧形成的镉颗粒都可能进入水中；用锅作原料的触媒、颜料、塑料稳定剂、合成橡胶硫化剂、杀菌剂等排放的镉也会对水体造成污染，在城市用水过程中，往往由于容器和管道的污染也可使饮用水中镉含量增加。长期饮用受镉污染的自来水或地表水，并用受镉污染的水进行灌溉(特别是稻谷)，会致使镉在体内蓄积，造成肾损伤，进而导致骨软化症，周身疼痛，称为“痛痛病”。此外，慢性镉中毒对人体生育能力也有所影响，它会严重损伤Y因子，使出生的婴儿多为女性。在天然淡水中，镉的含量大约为0.01—3微克/升，中值为0.1微克/升，主要同有机物呈络合状态存在。海水中镉平均含量为0.11微克/升，主要以氯化镉的胶体状态存在。此外，还有镉的胶态有机络合物类腐植酸盐与铜、汞、铅、锑和锌的类腐植酸盐共存。在厌氧条件下，细菌可利用维生素B12使镉甲基化,形成多少具有挥发性的甲基化衍生物。这种物质在水体中的含量甚微。此外，在海洋或江河中，还发现一些镉的低分子量有机络合物，与有机碳（海水中含0.521毫克/升的有机碳）混合存在。每公斤土壤含镉量为0.01—2毫克，平均值每公斤为0.35毫克。炼铝厂附近及其下风向地区土壤中含镉浓度很高,造成土地荒废。含镉废渣堆积，使镉的化合物进入土壤和水体。磷肥的施用面广而且量大，所以，从长远来看，土壤、作物和食品中来自磷肥和某些农药的镉，可能会超过来自其他污染源的镉。日本土壤受镉污染严重。日本环境厅1971年调查了35个都、道、府、县的117个含镉地区的农田土壤,每公斤土壤含镉平均值最高为15.26毫克。在发生痛痛病的水稻产区，受污染的每公斤土壤中镉的测定值超过50毫克。中国北京西郊污水灌溉区表层每公斤土壤的含镉量也达到0.52毫克，是当地本底值的5倍左右。镉不是人体所必需的元素。新生儿含镉约1微克。在从事无镉职业的情况下，50岁左右体重70公斤的男子全身蓄积的镉量约30毫克，即为新生儿的30000倍。1979年日本地方卫生研究所协议会对1000人进行测定的结果表明，日本人血中镉含量平均为3ppb左右，血中镉含量与性别无关。镉是通过食物、水、空气、吸烟等经由消化道和呼吸道进入人体的，液体中的镉还可通过皮肤进入人体。人主要通过消化道摄入环境中的镉，吸收率为5%左右。职业中毒主要通过呼吸道吸入镉所造成，吸收率高达20—40%。成人每天从食物中摄入镉20—50微克。每吸烟20支就会摄入镉15微克。侧流烟气中的镉含量比主流烟气中的高，因此吸烟者近旁的人处在浓度更高的含镉烟气中。用硫化镉和硒化镉制成的耐热的黄色和红色颜料，对使用者有潜在的毒害作用。此外，小儿吞咽印刷品也可摄入油墨中的镉。镉在人体中的生物半衰期很长，达10—25年，所以会在体内积累。镉在鱼体中干扰铁代谢，使肠道对铁的吸收减低,破坏血红细胞，从而引起贫血症。镉在其他脊椎动物体中也有类似的危害作用。镉对植物生长发育是有害的。植株从根部吸收镉之后，各部位的含镉量依根＞茎＞叶＞荚＞籽粒的次序递减。根部的镉含量一般可超过地上部分的两倍。日本除痛痛病地区以外，每公斤稻米中镉含量为0.16毫克。中国1976年测得北京东郊通惠河灌区的每公斤糙米中含镉0.002—0.027毫克，平均0.006毫克。1.土壤镉来源2.土壤镉污染的危害3.土壤镉赋存形态及活性4.土壤镉的修复土壤中镉的背景值含量范围为0．01～2ms／ks，中值为0．35ms／ks，我国土壤的背景值平均为0．097mg／kg，略低于日本和英国。我国各区域的背景总体分布为：西部地区中部地区东部地区；北方地区南方地区。虽然各地区镉背景值有较大差异，但一般情况下土壤中自然存在的镉不至于对人类造成危害，造成危害的土壤镉大都是人为因素引入的]。土壤中的镉污染主要是随着采矿、冶炼和电镀工业的不断发展而积累的。归纳起来污染途径有3个方面。①大气沉降。工业废气中的镉伴随着粉尘随风扩散至工厂周围，经过雨淋和自然沉降进入土壤中。当土壤中镉含量超过一定范围时，就造成了污染。②污水灌溉。采矿废水和电镀、碱性电池工业废水及城市居民用水如未经处理或处理不达标，镉随着污水灌溉进入土壤。③施肥不当。施用含镉元素的化肥或施肥不妥以及长期施肥、大量施肥，都会对加深土壤对镉的沉积。对植物的危害土壤中镉的存在形态很多，大致可分为水溶性镉和非水溶性镉2大类。其络合态和离子态的水溶性镉能为作物所吸收，对生物危害大；而非水溶性镉不易迁移和难以被植物吸收，但随着条件的改变。二者可互相转化。环境中的镉不是植物生长的必需元素，而是一种潜在性的有毒重金属元素。土壤中的镉离子由植物根部吸收，少量运至上部。据研究，镉在植物中各部位的分布情况基本上为根叶茎花、果、籽粒。镉在植物组织中含量达到lmg／kg时，就对某些植物产生毒害，使植物表现出叶色减褪、植物矮化、物候期延迟的症状，导致植物生物产量下降，甚至死亡。具体表现为：对根部的损伤，抑制植物水分的吸收，阻碍光合作用和蒸腾作用等。对人体及动物的危害镉是蓄积性毒物，其毒性是潜在的，人体内镉的生物学半衰期一般为20—40a。镉对人体组织和器官的毒害是多方面的，且治疗极为困难。土壤镉污染对人类的危害途径是通过食物链，尤其是“镉米”、“镉菜”进入人体而大量积累，引起各种疾病，甚至死亡。长期食用遭到镉污染的食品，可能导致“痛痛病”，即身体积聚过量的镉损坏肾小管功能，造成体内蛋白质从尿中流失，久而久之形成软骨症和自发性骨折。正常人血液中的镉浓度应5ug／L，尿中1ug／L。动物体的镉主要来自于牧草或饲料。镉可导致动物采食量下降。生产性能降低，影响动物的繁殖性能。镉进入家畜体内后，可分布于动物全身，蓄积在肾脏，使肾小管发生结构性变化,进而破坏肾脏的排泄能力。据测定，镉在肾脏内可耐受的浓集量为2．71×10～mg／kg，超过此阈限值可引起中毒。人体镉中毒机理镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很低，正常环境状态下，不会影响人体健康。镉和锌是同族元素，在自然界中镉常与锌、铅共生。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中。其中，肾脏可吸收进入体内近1/3的镉，是镉中毒的“靶器官”。其它脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积。由于镉损伤肾小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿。特别具使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。日本的公害病之一--痛痛病就是慢性镉中毒最典型的例子。根据日本富山县神通川流域污染区流行病学调查、临床观察和动物实验表明，痛痛病是由镉引起的慢性中毒。它首先使肝脏受损，继而引起骨软化症，是在妊娠授乳、内分泌失调，老年化或钙不足等诱因作用下形成的疾病。发病里由于神通川上游某铅锌矿的含镉废水和尾矿渣污染了河水，下游农田用河水灌溉，污染了土壤，作物吸收镉，产生了“镉米”，人常期食用含镉稻米，在一定条件下得病。该病以疼痛为特点，始于腰背痛，继而肩、膝、髋关节痛，逐渐扩至全身。由于髋关节活动受限现一种特殊的步态不稳即“鸭步态”。疼痛的性质为刺痛，活动时加剧，咳嗽或轻微的外伤即可引起病理性骨折，重症患者四肢可屈曲变型，身长比健康时缩短10－30CM。这是由于全身出现骨萎缩、脱钙所至。由于感觉神经节出血，压迫神经，止痛药不奏效。总之，镉中毒是慢性过程，潜伏期最短为2－8年，一般为15－20界。根据摄入镉的量，持续时间和机体机能状况，病程大致分潜伏期、警戒期、疼痛期、骨骼变期和骨折期。土壤镉的毒性不但与土壤中镉总的含量有关，也与其在土壤中的赋存状态密切相关。镉进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，从而表现出不同的活性。目前，其存在状态根据生物活性高低依次为可交换态，碳酸盐结合态，有机结合态，铁、锰氧化物结合态，残留态。可见离子状态和络合状态的镉占绝对优势，生物活性高，易被植物吸收，危害大；而残留态镉不易迁移，活性小，毒性低。但是这些赋存状态并不是一成不变的，会随着条件的变化而相互转化。如镉在pH值较高，尤其是含有较多CaCO3，的碱性土壤中活性低，不易移动，而在酸性条件下则易迁移，毒性增强。研究表明，镉在pH值6．0以上时就开始产生CdS、Cd(OH)2、CdCO3，和Cd3，(PO4)2沉淀；当pH值达7．5以上时，这些沉淀物就很难溶出。因此，提高土壤pH值也成为降低土壤镉含量的有效措施之一。此外，土壤有机质在土壤中可吸附易迁移的可交换态镉，降低其生物有效性，在镉的形态发生转化的过程中发挥着除土壤pH值以外最重要的作用。植物修复植物修复技术被公认为是土壤重金属污染最好的修复技术，是20世纪90年代发展起来的绿色环境进化技术，具有治理效果永久性、治理过程原位性、治理成本低廉性、环境美学兼容性、后期处理简易性等特点。植物修复技术是以植物忍耐和超量富集某种或某些化学元素的理论为基础，利用植物清除土壤中的污染重金属的一类环境整治技术。工程治理措施电化法改土法冲洗络合法农艺调控措施提高土壤pH增施有机肥物理化学修复技术中和法铁氧化沉淀法金属还原法植物修复技术生物修复技术(一)预防重金属进入土壤，加强水和空气污染的监测，并且对有害废弃物加强管制及处理以防止进入水中，普设监测站，以立即采取管制。(二)加强土壤中水份之管理干旱或淹水状况可以控制土壤之氧化还原，而掌握其在土壤中之行为。1.客土法或翻土法客土此法适用于小面积污染严重的土壤治理。一种方法是在被污染的土壤上覆盖一层非污染的土壤；另一种方法是将污染土壤部分或全部换掉，覆盖和换土的厚度应大于耕层土壤的厚度。2.电化土壤恢复法在水分饱和的污染土壤中插入一些电极，