化工原理在核化工上的应用

化工原理在核化工上的应用2011111106樊晨晨化工原理是以化学、物理和数学原理为基础，研究物料在工业规模条件下，它所发生物理或化学状态变化的工业过程及这类工业过程所用装置的设计和操作的一门技术学科。化工原理的知识在核化工中有大量的应用，下面简要介绍几种。一：化工原理在核燃料循环中的应用原理1.1溶剂萃取分离原理及主要设备萃取指利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法。洗涤：把萃取到有机相中的杂质离子部分或全部地反洗到水相中去，而所需要的金属离子仍然留在有机相中，这个过程叫做洗涤。反萃取：把萃取后的萃取液与某一水相接触，有机相中的金属离子重新转移到水相中的过程。补充萃取：从有机相中选择性的反萃某物质时，有机相中其它被萃取物质也会被部分的反萃下来，把不希望被反萃的物质（如铀）重新萃取到有机相中去，这个过程叫做补充萃取，所用的有机溶剂叫做补充萃取剂。萃取装置有机溶剂萃原液萃余液萃取液反萃装置萃取液反萃剂产品液污溶剂12…nFnnF+2nF+1…SFXWP萃取段洗涤段萃取装置有机溶剂萃原液萃余液萃取液反萃装置萃取液反萃剂产品液污溶剂1.1.1萃取剂的要求考虑萃取能力、化学及辐照稳定性、水力学性能、安全性、经济性等。1.1.2铀水冶工艺中常用萃取剂种类1)有机磷类萃取剂十二烷基磷酸、二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯2)胺类萃取剂三脂肪胺(N235)、四烷基氧化季铵盐(N263)萃取剂萃取性能比较萃取性能胺类磷类对铀选择性高，对杂质的分离系数在103~104范围内一般，D2EHPA还能同时萃取Fe3+萃取速度快较慢分配系数高较低，中性磷酸酯比酸性磷酸酯更低饱和容量较低较高，中性磷酸酯容量最高反萃取情况易于反萃取，硝酸盐、氯化物、碳酸盐等都可作为反萃取剂用10%的碳酸盐溶液或强酸溶液才能进行反萃取12…nF-1nnF+1nF…SFXPU补萃段反萃段对酸、碱、辐射稳定性稳定一般稀释剂中的溶解度较小，需加添加剂以增大其溶解度较大进料中吸附固体含量要求较低，50ppm可允许达300ppm乳化情况容易产生乳化不易产生乳化中毒情况钼容易在三脂肪胺中积累，季铵盐易被浸出液中的有机物中毒1.2萃取剂的选择1.2.1乏燃料后处理过程中萃取剂的种类目前世界上普遍采用的PUREX流程使用TBP作为萃取剂。TBP的优点：1)萃取铀、钚选择性高，对裂变产物净化系数大；2)具有较高的化学稳定性和辐照稳定性；3)在水中溶解度低、闪点高、挥发性低、沸点高且没有毒性。4)硝酸水溶液中的硝酸即可作为它的盐析剂，因此不需要外加其他盐类作盐析剂，有利废液处理。缺点：1)黏度大，密度与水很接近，必须采用稀释剂；2)TBP在酸性和碱性介质中发生水解，在放射性辐照下也会发生一定的辐解作用，其分解产物会给萃取过程带来不利的影响。1.3稀释剂的选择作用：改善萃取剂的水力学性能及萃取性能，保证临界安全。在Purex流程中，对与TBP配位的稀释剂的要求是：l)分子是非极性的，同TBP的互溶性要好，而且不溶于水；2)要有良好的化学稳定性，不与HNO3，HNO2等试剂起化学反应；3)耐辐照稳定性要好；4)不影响TBP的萃取性能；5)要求其闪点高、沸点高、密度小；6)容易得到，价格便宜，易回收。后处理中常用的稀释剂包括正十二烷、煤油等。1.4添加剂的选择作用：改善萃取剂的溶解度，并防止第三相生成等，主要是高碳醇等。1.5萃取过程的基本参数1.分配系数2.分离系数与分离因子3.萃取率4.反萃率5.饱和度：一定浓度萃取剂的有机相，实际饱和容量与理论饱和容量之比值，通常控制80~90%。1.6萃取过程的协萃效应与盐析效应yDxAB=DD=100%=100%1WWRDWRD原余原121=100%GGG协萃效应：协萃效应是指在混合萃取剂中，被萃金属离子的分配比显著大于每种萃取剂在相同条件下单独使用时分配比的简单加和。盐析效应：在萃取体系中，即不被萃取而又不与金属离子络合，但却能增加金属离子萃取率的无机盐被称为“盐析剂”；加入盐析剂改善金属离子萃取的效应称为盐析效应。中性萃取的同离子效应机理水化效应：Al3+Fe2+Mg2+Ca2+Na+NH4+K+1.7溶剂萃取主要设备1.7.1混合澄清槽三级箱式混合澄清槽结构示意图优点：设备高度低、结构简单，操作可靠，适应性强，如每级停留时间为2min，则级效率可达90％以上，能成功地处理3.7×1013Bq/L的料液。缺点：溶剂降解严重，在处理高燃耗燃料时，界面污物在槽内积累难以排除，影响正常操作。1.混合澄清槽的操作经验(1)充槽启动:有机相充槽、酸液运行、冷料过渡、投热料(2)正常运行:控制搅拌条件、流量与流比、界面和液面(3)停车：首先用冷料进行过渡，然后进行酸液置换，最后进行顶槽、排污和倒空2.运行过程中可能出现的问题及解决办法(1)相夹带:改变搅拌强度影响(2)液泛:通常控制流量为液泛流量的75％~80％，发生液泛，应按临时停车的操作规程停车，待各级澄清后再按正常的工艺条件启动(3)反相与转型：受两相流比(存留分数)及搅拌强度的控制。一旦出现，应加大连续相的回流量，直至恢复正常。(4)界面污物的排除：倒空洗涤清除污物和固体颗粒，或加入溶解锆的氟离子。1.7.2.脉冲萃取柱微分接触式（连续接触式）一般为塔式设备（喷淋塔、填料塔、转盘塔、振动筛板塔等）。一液相为连续相，另一液相为分散相，分散相和连续相呈逆流流动；两相在流动过程中进行质量传递，其浓度沿塔高呈连续微分变化；两相的分离在塔的上下两端进行。优点：(1)停留时间短，柱内存液量少，有机溶剂降解效应显著降低；(2)有“自清洗”作用，污物和固体微粒较易于排除；(3)容易控制临界，保证安全；(4)改变操作条件时，达到稳定平衡的时间较短，约需0.5~1h。缺点：(1)由于脉冲柱为细长结构，增加了设备室高度；(2)与混合澄清槽相比，它的适应能力较差，因此要求操作和控制都比较严格、比较复杂。1.7.3离心萃取器环隙式离心萃取器结构示意图优点：传质性能好，平衡速率快，级效率高达92%以上；溶剂停留时间短，减少了溶剂降解；设备紧凑，占用空间小;适应能力强，减少了界面污物及乳化的影响；可基本上解决萃取段的界面污物问题;易实现远距离自动控制，停车后倒空清洗比较容易。缺点：结构复杂，有旋转的部件，造价和维修费用高。操作参数控制比混合澄清槽和脉冲柱都要严格；离心萃取器的出口物流的夹带比重力澄清槽严重(约为0.3％~0.1％)。因此，应在水相物流进入蒸发器前有效除去夹带有机物。1.8离子交换法离子交换剂的性能比较性能阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性弱酸性强碱性弱碱性活性基团磺酸羧基季胺伯仲叔胺pH影响无酸性中小无碱性中小盐稳定性稳定洗涤时水解稳定洗涤时水解再生*3-4倍1.5-2倍3-5倍1.5-2倍交换速度快慢快慢1.离子交换树脂的选择在水或水溶液中必须是稳定且难溶；耐酸、碱、盐及氧化作用；耐辐照；具有较高的吸附(交换)容量。2.性能评价全交换容量：理论值操作容量：进出口浓度相等的交换容量穿透容量：受操作条件等控制，一般为全交换容量的60%~70%。二．化工原理在铀矿浸取液中铀的提取与浓缩中的应用2.1萃取法提铀2.1.1Amex流程(1)萃取机理：(2)影响因素2R3N+H2SO4(R3NH)2SO4(R3NH)2SO4+[UO2(SO4)2]2-2(R3NH)2SO4+[UO2(SO4)3]4-(R3NH)4UO2(SO4)3+2SO42-(R3NH)2UO2(SO4)2+SO42-(R3NH)2SO4+UO2SO4(R3NH)2UO2(SO4)2①有机相中胺的浓度：受铀饱和度、黏度及分相等限制，一般0.1mol/L②水相中铀的浓度：通常受浸取液自身限制③水相pH值：受下述平衡及金属离子水解限制，通常pH值1.0~1.5④各种阴离子浓度(3)工艺流程溶剂再生(钼反萃，4级)铀反萃(4级)铀萃取(4级)钼反萃剂Na2CO3+NH4OHNa2MoO4溶液铀反萃剂(NaCl)铀产品液过滤滤液干燥黄饼浸出液3.8m3/min1.2×10-3mol/LU3O8萃余液1.2×10-6mol/LU3O8负荷有机相贫溶剂1.14m3/min2.4×10-6mol/LU3O8美国一个水冶厂从硫酸浸出液中提取铀的实际流程2.1.2Dapex流程(1)萃取机理UO22++2(HR2PO4)2（有机）UO2[R2PO4]4·H2(有机)+2H+典型Dapex流程中有机相D2EHPA为0.1mol/L，水相中SO42-为0.5mol/L；D2EHPA对高价离子Th4+、V4+有较高萃取能力，选择性差；D2EHPA对Fe3+萃取能力较强，但对Fe2+萃取能力较弱；主要用于从磷酸中回收铀。(2)影响因素——主要考虑铀的分配比及铁铀分离效果等①水相铀浓度的影响，0.2~6.0g/L②水相酸度（pH值）的影响，pH在2以下③有机相中D2EHPA浓度的影响④有机相中加入协同萃取剂—协同萃取效应的影响⑤水相中阴离子的影响⑥温度的影响15℃~25℃。⑦两相接触时间的影响⑧两相接触相比的影响2.2离子交换法提取铀2.2.1从硫酸浸出液或矿浆中吸附铀（1）工作原理UO22++SO42-UO2SO4UO22++2SO42-[UO2(SO4)2]2-UO22++3SO42-[UO2(SO4)3]4-（2）交换反应2R4NX（固相）+UO2(SO4)22-(R4N)2UO2(SO4)2(固相)+2X-4R4NX(固相)+UO2(SO4)34-(R4N)4UO2(SO4)3(固相)+4X-（3）影响因素酸度、铀浓度、杂质离子等2.2.2从碳酸盐浸出液或矿浆中吸附铀（1）工作原理：UO22++2CO32-UO2(CO3)22-UO22++3CO32-UO2(CO3)34-（2）交换反应：2R4NX(固相)+UO2(CO3)22-(R4N)2UO2(CO3)2(固相)+2X-4R4NX(固相)+UO2(CO3)34-(R4N)4UO2(CO3)3(固相)+4X-（3）影响因素①碳酸根及碳酸氢根的影响与铀酰络合阴离子发生竞争作用，产生负的影响②氯离子及硝酸根的影响竞争作用更为明显，应注意尾液循环使用时的积累问题③钒酸根离子的影响钒以阴离子形式存在，产生一定的影响，影响程度受pH值的控制2.3铀的解吸2.3.1被硫酸浸取液饱和的树脂淋洗(R4N)4UO2(SO4)3+4X-4R4NX+UO22++3SO42-R4NHSO4+X-R4NX+HSO4-(R4N)2SO4+2X-2R4NX+SO42-2.3.2被碱性浸取液饱和的树脂的淋洗用NaCl+Na2CO3+NaHCO3淋洗2.3.3其它解析法中性盐类、有机溶剂、热水等解吸三．化工原理在核燃料原件制造中的应用3.1核燃料元（组）件概述3.1.1核燃料的特点（1）能量密度高、堆内辐照时间长、裂片反冲动能引起晶格的振动与损伤、高流速冷却剂的流至振动、复杂的机械载荷等；（2）高温、强烈中子辐照、压力瞬变引起的应力和应变等；（3）动态变化现象严重，包括裂变产物的积累、晶格缺陷的重组、扩散和蠕变速率的改变；因此，燃料元（组）件的设计和研制非常复杂，涉及核物理、裂变物理、固体物理、传热学和质量转移理论、材料科学、化学、固体和流体力学等多门知识的综合运用。3.1.2作为核燃料的材料应满足的条件（1）高热导率，以便在高的功率密度和比功率下不产生过高的温度梯度，保证在高的释热率下材料中心温度不至于接近其熔点；（2）良好的辐照稳定性，不致因肿胀，开裂或蠕变而引起变形，同时其物理性能和力学性能等不会在辐照后发生很大变化；（3）良好的化学稳定性，特别是与冷却剂不发生化学反应，如遇包壳破损，也不至产生明显的相互作用；（4）高熔点，并在低于熔点时不发生会导致密度变化等的相变；（5）易于加工和成本较低；（6）低的热膨胀系数（7）易裂变核素的原子密度高，并且不含中子吸收截面大的其他原子。3.