高分子化学复习提纲

“高分子化学”复习提纲冉蓉2008.6高分子化合物多分散性和分散指数反应程度和转化率一、基本概念：凝胶化过程和凝胶点聚合极限温度动力学链长链转移常数自动加速效应autoaccelerationeffect竞聚率活性聚合、活性聚合物(livingpolymer)计量聚合Q–e概念和方程遥爪聚合物配位聚合和定向聚合coordinationpolymerization立构规整度Ziegler–Natta催化剂功能高分子橡胶的硫化聚合物的老化降解和解聚凝胶化过程和凝胶点Flory等活性理论界面聚合悬浮聚合乳液聚合共聚反应无规预聚物和结构预聚物引发效率胶束增溶现象立构规整度或定向指数热固性聚合物热塑性聚合物乳化剂的临界胶束浓度CＭC1.涤纶，按照结构特征命名为：聚对苯二甲酸乙二醇酯，有两条合成路线：二、重要聚合物的合成反应方程2）nHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OHHO-(CH2)2O[OCC6H4COO(CH2)2O]n-H1）nHOOCC6H4COOH+nHO(CH2)2OHHO-[OCC6H4COO(CH2)2O]n-H+(2n-1)H2O(对苯二甲酸双β羟乙酯)+（n-2.尼龙-610，按照结构特征命名为：聚癸二酰己二3.尼龙-66,按照结构特征命名为：聚己二酰己二nHOOC+nN+(2n-1)H2O(CH2)8COOHH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)8CONH(CH2)6NHnH特征基团CONHnNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH)4COOHHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH+(2n-1)H2O1）nHOOC(CH2)5NH2=HO–[OC(CH2)5NH]n–H+(n-1)H2OnOC(CH2)5NH~[OC(CH2)5NH]n~H2O24.尼龙-6,也有两条合成路+nHO(CH2)2OHnOCNCH3NCOCH3CONHNHCOO(CH2)2On5.聚甲苯2，4二氨基甲酸乙二6.聚己二氨基甲酸乙二酯CnHOOCH3CH3____OH+nCl_C_Cl=COCH3CH3OC]nCl+(2n1)HClH[O________双酚-碳酰氯(光气)7.聚碳酸OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4OnOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OHn8.聚乙烯醇和维尼纶：nCH2=CH~[CH2CH]n~~[CH2CH]n~OH聚合水解OCOCH3OCOCH3__[CH2C]nCH3COOCH3~~_CH2CCH3COOCH3n==9.有机玻璃，即聚甲基丙烯酸甲CORHCHOCH2OCHCH2CH2CH2CHOHCH2CHOHOH210.聚丙烯：必须采用配位聚合而不能用阳离子聚合，更不能采用自由基聚合。[CH2CH]nCH3~~_CH2CHCH3n=TiCl3-AlEt3CH2CHn=+CH2CH==CHCH2_CH2CH=CHCH2]n~_[CH2CH___~nCNCNCH2CH=+n+BPOCH2CH__11.ABS树脂：[CH2CH]nCH2CH=CHCH2-___CH2CH=n[CH2CH]n_+LiBuCH2CH-C4H9_......Na++St+B__C4H9......Na+[CH2CH]n[CH2CH=CHCH2]m___+B;+St__C4H9......Na+__--+MeOH[CH2CH]n[CH2CH]n[CH2CH=CHCH2]m_____C4H9__-H12.SBS弹性体，一定要采用阴离子聚合：OHCH3CH3+吡啶~[]CH3CH3+nH2Onn~CuCl2[O]_O__13.聚苯醚：（聚2，6二甲基苯醚）氧化偶联聚合CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3_~[CH2CH]nCH2CH......[AlCl4]+-CHCH____CH2C~[_]_C__+......[AlCl4]-→CH2=CH+(2n+1)M++HClCnCH2CH2CH2CH3CH3+AlCl3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3_~[CH2CH]nCH2CH......[AlCl4]+-CHCH____C_]_C__+......[AlCl4]-→CH2=CH+(2n+1)MCnCH3CH3H14.聚3-甲基丁烯：必须采用阳离子聚合CHCH2CHCH2CHCH2+悬浮聚合体型共聚物小球母体SO3HH2SO4浓15.阳离子离子交换树脂的合体型共聚物小球母体CH2=CH+CH2CH~~~__CHCH2~~_~~~__~~_~~_CH2=CHCH2=CH+BPOCH2CH+H2SO4C2H4Cl2SO3HCHCH2SO3H或CH2CHCH2CHCH2CH三、基本计算：式中M0为结构单元平均相对分子质量。PS、PET（涤纶）、尼龙-66的M0分别为104、96和113。nnXMM0=几种分子量统计平均值之间的关系是：nwzMMMMηnwzMMMM===η单分散试一1．分子量和聚合度的计2)当反应在开放体系中当产物分子量达到10000以上时适用。wnPnKX=1+=KXnwnnKX=2．聚合度-平衡常数的计1)当反应在密闭反应器中达到平衡时聚合度、反应程度与平衡常数的关系式r为当量系数（小于或等于1）rPrrXn211−++=QNNNNrrXbaabn111=+−=−+=1)控制官能团配比（摩尔系数）：3．线型缩聚物聚合度控制关系当P=14．线型缩聚物的相对分子质量分布：Nn/N=p(n-1)(1–p)Nn/N0=p(n-1)(1–p)2(1≤n∞)N0为体系中起始单体摩尔数。N为反应程度为P时体系中的除小分子附产物外的分子总数。saasanNPNNNX+−+=)1(22qNNNXssan12=+=2)加入端基封锁当Pa=12）如果两种官能团摩尔数不等，则平均官能度应该等于摩尔数少的官能团摩尔数的二倍与单体总摩尔数之比：设faNafbNb+fcNc,faNa+fbNb+fcNcf_=Na+Nb+Nc2(fbNb+fcNc)f_=Na+Nb+Nc5．体型缩聚凝胶点计首先判断两类官能团摩尔数是否相等，再分别按照不同公式计算平均官能度：1）如果两种官能团等摩尔即faNa=fbNb+fcNc,则平均官能度为官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比：Carothers方程：pc2f=Xn2fp2=凝胶点以前的平均聚合1/21/2()[][]dpptfkRkMIk=6．有关自由基聚合反应速度和聚合度的计算公1）自由基聚合反应速2）动力学链1/21/2[][]2()pdtkMIfkkυ−=1/2[][]pkMIυ−′′=1/2[][]ppRkMI′=™双基歧化和偶合终止同时存在：ppntiRRXRRυ===222ppntiRRXRRυ===DCXn+=2υ3）平均聚合度的计a、无链转移时平均聚合度的计™双基歧化终™双基偶合终b、有链转移时平均聚合度的计算：双基歧化终止（如PMMA）：双基偶合终止（如聚苯乙烯）：歧化+偶合终止（如聚乙酸乙烯酯）：][][][][11MSCMICCXSIMn+++=υ][][][][211MSCMICCXSIMn+++=υ][][][][21MSCMICCDCXSIMn++++=υ氯乙烯的聚合反应中自由基向单体的转移反应约占大分子总数的75%，所以其聚合度公式昀为简单：AIBN引发、歧化终止本体聚合：MnCX+=υ11MnCX1=7．二元共聚物组成及其曲线的计算公式：][][][][][][][][1222112121MMrMMrMMMdMd++=222212112121112frfffrfffrF+++=e-e1(e1-e2)r1==Q1Q2e-e2(e2-e1)r2==Q2Q1Q-e方程恒比点计算公式共聚物组成的摩尔分数方程共聚物组成的摩尔微分方程2121121rrrfF−−−==1．缩聚物和加聚物的相对分子质量-转化率时间曲线示意图：a、缩聚物b、自由基聚合物c、阴离子聚合物（体系纯净的活性聚合）四、重要图形：2．二元共聚物组成曲线：恒比共聚组成曲线严格交替共聚组成曲线r1=r2=1。r1=r2=0。有恒比点共聚组成曲线嵌段或混均共聚组成曲线r11，r21r11，r11无恒比点共聚组成曲线无恒比点共聚组成曲线r11，r21r11，r211、多分散性的三种表示法:答：分散指数、分级曲线、分布函数。2、高分子化合物的命名方法有几种？这些命名方法各适用哪些种类的聚合物？答：五种命名法：1）聚+“单体名称”：限用于加聚物；2）单体全名+“共聚物”：限于加聚共聚物，不得用于混缩聚物；3）单体简名+用途类别：加聚物和缩聚物都适用，如：酚醛树脂、丁苯橡胶、腈纶等。4）化学结构类别命名：适用于聚酯、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯等；5）IUPAC命名。五、基本问3、获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？答：严格等摩尔的官能团配比；纯净的单体不含单官能团杂质；高的反应程度等。为此，需选择适当催化剂、后期减压排除小分子、适当低的反应温度使平衡常数大些、通入惰性气体减少副反应等。4、试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三种单体在自由基聚合反应中的链终止反应有何不同？对聚合度产生什么影响？答：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三种单体在自由基聚合反应中的链终止反应分别按照双基偶合、双基歧化和向单体转移方式。它们的聚合度分别为2倍动力学链长、1倍动力学链长（不考虑链转移）、向单体转移即：Xn=1/CM。5、试分别说明有哪些因素对烯类单体进行连锁聚合反应的聚合热产生影响？要求说明影响的结果和原因。答：1）位阻效应使聚合热降低，原因是取代基之间的夹角在聚合物和在单体分子中分别为109º和120º，从而取代基之间的拥挤状态使聚合物的位能升高的程度大于使单体位能升高的程度，两者之的位能差减小，故聚合热降低；2）共轭效应使聚合热降低，原因是单体中存在的、使位能降低的共轭效应不存在于聚合物中，因此单体与聚合物之间的位能差减小，故聚合热降低；3）氢键和溶剂化作用使聚合热降低，原因是能够降低单体位能的氢键和溶剂化作用在聚合物中却受到一定限制，使聚合物位能降低不多，因此单体与聚合物之间的位能差减小，故聚合热降低；4）强电负性取代基使聚合热升高，由于含强电负性取代基（如F）的C-C单键和C=C双键的键能差远高于一般C-C单键与C=C双键的键能差，因此前者以聚合热形式放出的双-单键转化（即聚合）之分子内能降低值也就大于后者。6、在推导自由基聚合反应动力学方程时都作了哪些基本假定？试分别说明这些假定对动力学方程的推导结果有何影响？答：作了等活性、长链、稳态和无副反应假设。其对动力学方程推导结果的影响分别是：聚合反应中只有一个链增长速率常数；以单体消耗速率表示的聚合反应速率只与链增长反应有关，而与链引发和链终止反应无关；可以利用链引发和链终止反应速率相等求解自由基浓度。7、试总结影响自由基聚合反应速度和聚合物聚合度的各种因素及其具体影响结果，同时说明使自由基聚合物相对分子质量分散指数变大的主要原因。答：影响自由基聚合反应速度和聚合度的因素包括：单体浓度、引发剂浓度、单体纯度（是否含链转移剂）、温度和聚合反应方法等5方面。其具体影响是：单体浓度高，聚合反应速度和聚合度都升高；引发剂浓度高，聚合反应速度升高，而聚合度降低；单体纯度高，聚合度升高，而聚合反应速度可以不受影响；温度升高，聚合反应速度升高，而聚合度降低；聚合反应方法中，本体聚合和悬浮聚合的聚合度较高同时聚合速度较快；溶液聚合聚合度较低；乳液聚合可以借提高乳化程度来同时提高聚合反应速度和聚合度。8、试总结获得高相对分子质量的自由基聚合物需要的各种聚合反应条件。答：按照上题，获得高相对分子质量的自由基聚合物的聚合反应条件是：高的单体浓度和纯度；较低的引发剂浓度；适当低的温度；采用乳液聚合方法，并提高乳化程度。9、推导二元共聚物组成微分方程的基本假设是什么？其与推导自由基均聚动力学方程时的基本假设有何异同？答：同样是作了等活性、长链、稳态和无副反应假设。稳态假设在二元共聚物组成微分方程推导时包括两个方面：即链终止