傅里叶红外光谱分析原理与方法

材料的红外光谱分析各个波段的吸收光谱以及用途•可见光波段-分光光度法（比色法）-镍+丁二酮肟=深红色物质-深红的程度～镍浓度-可见光区域的”颜色“大多来源于电子能量变化-金属离子的电子能级分裂/跃迁-Ni:4s23d8•紫外光波段-紫外分光光度法（UV）-电子的能量变化-有大的共轭不饱和键-或者生物分子的高级结构各个波段的吸收光谱以及用途•红外波段的吸收-光子能量（频率）与化学键（机械）振动所需能量接近(共振)-分子光谱（不是电子的跃迁！）•微波波段的吸收-光子能量与分子的转动能量接近-也是分子光谱微波炉，红外加热的原理分别来自于这里。为什么没有紫外炉？可见光加热炉子？可见光谱的测量方法检测器检测器光栅（宽频率）光源样品I1I0光谱如何表示•透光度(transmittance,T%)T=I1/I0•吸光度(absorbance,A)A=log(1/T)•引入A是因为A与样品的浓度成正比，因此很直观！•一个样品的吸收光谱可以用A~λ和T~λ表示，二者完全等价。•但二者各有优缺点。一个光谱的例子•波长与透光度的关系•每一个吸收峰对应于一个振动模式T1=0.9;T2=0.15T1=0.99;T2=0.01红外光谱原理•用一束红外光（连续波长）照射试样；•若其频率相应的能量与某个分子的振动或转动能量差相当时，就被分子吸收；ΔE=E’’-E’=hv=hc/λ•分子由低能态过渡到高能态，产生能级跃迁；•出现红外分子吸收光谱•吸收谱带的强度–决定于偶极矩的变化大小一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即分子在哪些频率能产生振动吸收？分子有多少个振动模式，就有多少个（基本）吸收峰。分子的总自由度=确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度）经典力学解释多原子分子的振动光谱对于任意形状分子的平动自由度示意图(有3个平动自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此线性分子的振动自由度为3N-5线性分子的有两种转动方式：转动自由度为2x无效y有效z有效这是自旋，不是转动(如果把分子简化为点，则不存在自旋)非线性分子（H2O)有三种转动方式：转动自由度=3HHyHHxHHz因此非线性分子的振动自由度为3N-6对于由N个原子组成的分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方式。例分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有3N-6=9-6=3个振动自由度。乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。小结:(1)伸缩振动是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变当两个相同原子和一个中心原子相连时CHH其伸缩振动有两种方式：2.振动的基本类型亚甲基O=C=O二氧化碳如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示如果一个（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一个（HⅡ）原子离开中心（C)原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示CHHCHH伸缩振动vasCH2vsCH2(2)、变形振动，又称变角振动是指基团键角发生变化而键长不变的振动变形振动面内变形面外变形非平面摇摆ω扭曲振动τ剪式振动δs平面摆动ρCHHCHHCHHCHH产生红外吸收的进一步条件红外吸收光谱的选择定律必须满足–只有振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外，在红外光谱中出现吸收谱带，这种振动方式成为红外活性–经典力学的解释：分子吸收电磁波如果能引起振动，则振动自己也能发出电磁波；因此振动过程必须有周期性的正负电荷分离（机械能-静电势能转换）。对称双原子分子无红外光谱O=C=O的对称振动模式无红外吸收但其，非对称模式可吸收红外研究表明，不同分子含有相同的的特性基团,其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率。特征频率•而且，整个分子的红外吸收光谱与其分子结构有一一对应关系-分子的身份证，指纹•特征吸收峰：代表基团存在并具有较强强度的吸收峰这些特征频率是如何得到的？•理论计算•从大量的同类型物质进行对比总结•最有说服力的方法：同位素替换实验-只改变一个分子中的一个键的一个原子，观察其整个分子红外光谱的改变-非常艰苦的工作第二部分如何解读红外光谱（从光谱猜测/判断其分子结构）如何解析红外光谱?•事实上–分子结构复杂不象理论分析的那么简单–化学键并非单独振动，而是相互影响–分子之间也会相互作用–会造成峰频率的移动，重叠-因此并非简单明了的一一对应关系-解读并不容易100015002000250030003500Wavenumbers(cm-1)指纹特征区官能区红外光谱的整个范围可分成4000—1300cm-1与1300——600cm-1两个区域。在4000-1300cm-1范围的峰反映分子中化学键的特征伸缩振动产生的吸收，反映其内部的官能团在1300-600cm-1区域，除化学键的伸缩振动外还有因变形振动，环境影响,未知因素等产生的复杂叠加效应。称为指纹区。-指纹是难以解读的(实际上并不能完全弄清楚)-只能用于对比如何解析红外光谱?•红外光谱区可分为–官能区•反映分子中特征基团的振动–指纹区•反映分子结构的细微变化解析谱图时，可先从官能区开始，发现某基团后，再根据指纹区的吸收谱来进一步证实该基团与其它基团的结合方式如何解析红外光谱?•谱带的三个重要特征–最重要的因素：位置•表明某一基团存在的重要特征；•分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：c=o的伸缩振动一般在1700cm-1左右。•许多不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收–次重要的因素：形状•变宽–如：氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带；–相对强度•同一红外图谱的不同谱带的比较；–定量的测定•某特殊基团或元素的存在–C—H基团邻接氯原子时，将使它的变形振动谱带由弱变强•峰的强度与样品的厚度、仪器状态等有关红外吸收光谱的总体规律同一个官能团，伸展振动吸收频率大多高且吸收强度强，而弯曲振动吸收频率大多较低且吸收强度较弱；价键愈强，吸收频率愈高CC(700-1500cm-1)CC(1600-1800cm-1)CC(2000-2500cm-1)同一键连接的原子质量愈轻，其振动频率愈高O-H(3600cm-1),O-D(2630cm-1)价键振动引起的偶极矩变化愈大，吸收峰的强度愈大C-C吸收较弱,C=O吸收较强•红外光谱的峰位表很长，但是不需要全部记住。•只要知道下面这几个最重要的峰，就基本满足要求。羰基羟基/氨基苯环•其他查手册或经验积累。No1:羧基：1600-1900附近的强峰含有C、H、N、O等元素含有C、H、O等元素1）酮脂肪酮vc=o~1715cm-1芳香酮vc=o~1695cm-1α.β不饱和酮vc=o~1675cm-12）醛vc=o~1725cm-1vc-h2720cm-1（鉴别-cho）3）酯vc=o~1740cm-1vc-o-c1300~1150?4）羧酸vc=o1770~1750cm-1（单体），1710cm-1（二聚体）vo-h3000~2500（二聚体）δo-h~1400，~920cm-1vc-o-c1275~1020cm-1醚胶原蛋白质-磷酸钙陶瓷复合材料的红外光谱•有机分子（材料）中，C=O的吸收峰往往是最强的吸收峰。•因此，红外（往往）可以很确定地告诉你，未知物中/无C=O键。•可以大大缩小未知的范围。•乙酸乙酯（重要的溶剂)高分子材料的例子那个是聚乙烯？那个是PET?哪个是尼龙哪个是特氟龙？那个是PMMA那个是PVA海藻酸钠与高碘酸氧化后的海藻酸钠的红外光谱图谁有可能干扰C=O的判断？•根据红外振动的力学模型。•其他双键或许有可能出现在这一区域。•最常见的是C=C双键•双键的种类不是很多P=O，C=N双键也存在•因此，我们需要谨慎，说“往往”非常幸运•C=C,C=N的吸收往往很弱。•红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如c=o,c-x)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如c=c,n-c等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示.•你估计C=C和C=O的频率那个高那个低？-键的强度（弹簧的倔强系数）-原子的质量（重的给出低频率还是高频率？）-总体估计如何？经典力学可以帮助我们预测我们振动的频率把一个化学键简化为两个刚性小球用弹簧连接在一起弹簧的基本振动频率为：影响一个化学键振动频率的因素：原子的质量化学键的力常数（键强度）双键:顺2-丁烯和反2-丁烯C=C双键吸收很弱那个是羰基？那个是C=C双键？合成橡胶？白乳胶？哪个是聚顺丁二烯哪个是聚醋酸乙烯醇酯？尼古丁的红外光谱C=N:1677;C=C1691(这个例子已经很困难)P=O对C=O的干扰•P=O振动的频率与C=O振动的频率相差比较大•那个高那个低？-键的强度?-那个重那个轻？•P=O伸缩振动：~1100-1320cm-1胶原蛋白质-磷酸钙陶瓷复合材料的红外光谱这是什么？不知道仍然很幸运•硝基-NO2的吸收与C=O的吸收频率也不相同•猜猜那个频率高？-哪个原子重？-哪个化学键强？Nitro（硝基）的红外吸收•N–Oasymmetricstretchfrom1550-1475cm-1•N–Osymmetricstretchfrom1360-1290cm-1C=O的区间在这里(如果在)很遗憾•硝基和有可能C=C难以分开•比如这个例子。因此红外是有很大局限的•红外光谱的局限来自于其原理•频率取决于化学键振动，但是-化学键是受到环境影响的-不可能选择性振动一个键不影响其他键，因此键振动频率是一个范围，不是一个固定值！第二个重要的区域:羟基/氨基有羟基就肯定是：醇或者酸-如果有C=O的强峰,有可能是酸（也可能是羟基的醛/酮）。有氨基则必定是胺OH,NH有一个很轻的原子，因此振动频率高，在最高端-红外习惯在左端羟基的明显特征•3000以上，强而且宽的吸收峰•OH极性大，因此吸收强•OH之间常常通过氢键连接，造成吸收频率变宽•-醇的气体的吸收给出窄的羟基吸收峰醇的第二个特征：1050-1260的C-O伸缩振动（容易与以他单键(C-C,C-N)混淆，因此特征性相对差）酚的C-O伸缩振动在1200附近气体状态的醇中的OH吸收峰•气态甲基丁醇的红外光谱显示窄的-OH吸收峰，而液态的该醇有典型的宽峰那个是气态那个是液态？氨基的首要特征•氨基的振动频率（位置）和羟基基本一致:3300-3500-键强度接近-原子重量接近(N,O相邻)NH2-R有两个振动频率（两个吸收峰）NH-R2只有一个NR3在这个区域没有吸收峰1°,2°,3°胺氨基的其他特征•N–H弯曲(限于°1胺)from1650-1580cm-1-有可能造成误判为C=O-红外光谱解释是需要经验的,且没有完全确定的程序/方法•C–Nstretch(aromaticamines)from1335-1250cm-1•C–Nstretch(aliphaticamines)from1250–1020cm-1•N–Hwag(primaryandsecondaryaminesonly)from910-665cm-1很遗憾，这个不是C=O哪个是PVA哪个是PVC？C-OO-H那个是尼龙那个是PET?但是，对待OH需要谨慎液态水的红外光谱•OH有可能来自于样品中的水,而不是样品自己-水可以是杂质，可以是溶质…甚至来源于实验室的空气因此,在断定羟基的来源之前必须充分干燥-有时很困难-有时需要加热到几百度-相变，分解例如:磷酸钙陶瓷的红外光谱室温下合