油气储运设施腐蚀与防护复习资料

金属腐蚀与防护第一章金属腐蚀的定义和分类一、金属腐蚀的意义1、金属腐蚀定义：是指金属与周围环境（介质）发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而导致金属损坏。注：金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴随有机械、物理或生物作用。2、金属腐蚀发生的原因从热力学的观点看，是因为金属处于不稳定状态，它有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。二、金属发生腐蚀的特点破坏总是从金属表面逐渐向内部深入金属在发生腐蚀过程时，一般也同时发生外貌变化金属的机械性能，组织结构发生变化金属还没有腐蚀到严重的程度，已足以造成设备事故或损坏三、金属腐蚀的分类1、按腐蚀形态分类（1）全面腐蚀定义：全面腐蚀是指腐蚀发生在整个金属表面，但各点的腐蚀速率不一定相同（若相同则为均匀腐蚀）。（2）局部腐蚀点蚀特征：①易于生成钝化膜的金属材料表面容易发生点蚀（如不锈钢、铝）②点腐蚀发生于有特殊离子的介质中。③点腐蚀发生在某一临界电位以上电偶腐蚀定义：两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而引起的电化学腐蚀磨损腐蚀①冲击腐蚀②空泡腐蚀（汽蚀）③磨振腐蚀应力腐蚀开裂定义：合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下产生破裂，称为SCC氢腐蚀①氢鼓泡定义：毒素（硫化物等）阻碍放氢反应，使氢原子进入钢内结合成分子，使钢表面产生鼓泡②氢脆定义：金属由于吸收了原子氢而使其性质变脆的现象叫氢脆。脱层腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、疲劳腐蚀、缝隙腐蚀2、按腐蚀环境分类（1）干腐蚀（高温氧化）（2）湿腐蚀大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀3、按腐蚀机理进行分类（1）化学腐蚀定义：金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。分类：气体腐蚀、在非电解质溶液中的腐蚀注：高温氧化不是单纯的化学腐蚀，伴随了离子的迁移（2）电化学腐蚀定义：电化学腐蚀是指金属与电解质发生电化学反应而产生的破坏。特点：①介质为离子导电的电解质。②须包括电子和离子在界面上的转移，发生的反应称之为电极反应③界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化和还原过程④电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的产生注：①电化学腐蚀实际上是一个短路的原电池反应的结果，这种原电池又称为腐蚀原电池②腐蚀原电池与一般原电池的差别仅在于原电池是把化学能转变为电能，作有用功，而腐蚀原电池则只能导致材料的破坏，不对外界作有用功。③当金属受杂散电流作用形成电解池时（杂散电流腐蚀），电解池的正极进行阳极反应，负极进行阴极反应，其电极的正、负极性与腐蚀原电池相反④电化学反应是借助于原电池和电解池进行的化学腐蚀与电化学腐蚀的区别和联系：化学腐蚀电化学腐蚀区别条件金属与氧化剂接触金属跟电解质溶液接触现象无电流产生有电流产生本质金属被氧化的过程较活泼金属被氧化的过程联系两种腐蚀可同时发生，但电化学腐蚀比化学腐蚀要普遍得多（3）物理腐蚀定义：物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。四、金属腐蚀速度表示方法1、均匀腐蚀的腐蚀速度在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示（1）质量指标单位时间内金属单位表面积损耗金属的质量失重表示法𝑣−=𝑚0−𝑚1𝑆𝑡m0：金属试件的初始质量，gm1：消除腐蚀产物后的金属试件质量，gS：试件表面积，m2t：腐蚀进行的时间，hv-：g/(m2·h)增重表示法𝑣+=𝑚2−𝑚0𝑆𝑡m2：经腐蚀后带有腐蚀产物的金属试件的重量，g注：以Zn+1/2O2=ZnO为例，以AO、AZn表示氧和锌的相对原子质量𝑣−=𝑚0−𝑚1𝑆𝑡=𝑛𝑍𝑛𝐴𝑍𝑛𝑆𝑡𝑣+=𝑚2−𝑚0𝑆𝑡=𝑛𝑂𝐴𝑂𝑆𝑡两式相除得：𝑣−=𝑣+𝐴𝑍𝑛𝐴𝑜所以当腐蚀产物为MxOy时有：𝑣−=𝑣+𝑥𝐴𝑀𝑦𝐴𝑜（2）深度指标单位时间内单位面积耗损金属的厚度式中：v1——腐蚀深度表示的腐蚀速率，mm/a——金属的密度，g/cm3（3）电流指标用腐蚀电流密度表示金属的电化学腐蚀速度式中：A——金属相对原子质量，g/molm——金属腐蚀的质量，gn——金属的价数，即阳极反应方程式中的电子数F——法拉第常数，F=96500C则腐蚀速率：式中icorr——腐蚀电流密度第二章金属腐蚀基本原理一、腐蚀化学1、腐蚀倾向的热力学依据对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，通常用吉布斯自由能判据来判断反应的方向和限度：G的计算：式中：γi——反应式中物质i的计量系数i——荷电物质在相中的化学位化学位i的计算：对理想气体——对溶液中的物质——为了简便，常用标准摩尔自由能变化ΔGm°判断金属的腐蚀倾向：注：通过计算ΔG，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。二、电化学基础知识1、电极电位在电化学中，内电位=外电位+表面电势，它是电学作用和化学作用的联合结果，而双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位例：求反应Cu→𝐶𝑢(𝑠𝑜𝑙)2++2𝑒(Me)的平衡条件∵𝜇̅𝐶𝑢=𝜇𝐶𝑢;𝜇̅𝐶𝑢2+=𝜇𝐶𝑢2++2𝐹𝜙𝑠𝑜𝑙;𝜇̅𝑒(𝑀𝑒)=𝜇𝑒(𝑀𝑒)−𝐹𝜙(𝑀𝑒)又∵𝜇̅𝐶𝑢2++2𝜇̅𝑒(𝑀𝑒)−𝜇̅𝐶𝑢=0∴𝜙(𝑀𝑒)−𝜙𝑠𝑜𝑙=𝜇𝐶𝑢2+−𝜇𝐶𝑢2𝐹+𝜇𝑒(𝑀𝑒)𝐹（1）金属与溶液双电层离子双电层①电负性离子双电层形成过程：如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面，进入与金属表面接触的液层中形成水化离子，进而形成离子双电层该过程可表示为：②电正性离子双电层形成过程：水化能晶格能，溶液中部分阴离子沉积在金属表面上，使溶液带负电，金属带正电，进而形成双电层偶极双电层①吸附双电层②氢电极和氧电极双电层氢电极：吸附氢原子带正电，相邻金属带负电氧电极：氧夺电子带负电，金属带正电（2）双电层结构三种模型：紧密层模型、分散层模型、紧密-分散层模型紧密分散层模型：（3）平衡电极电位定义：当金属电极与溶液界面的电极过程建立起平衡时，即当电极反应的电能和物质量在氧化、还原反应中都达到平衡时的电极电位动态平衡的表达式：平衡电极电位必须具备以下条件：①电极上只有一个电极反应②电极反应动态平衡时必须既是质量平衡又是电荷平衡（即物质交换和电荷交换同时达到平衡）平衡电位的大小，与金属种类，溶剂种类，温度，溶液内的金属离子有关，其与标准电极电位的关系可用能斯特方程表示：2、标准电极电位定义：当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含有该种金属离子的活度为1，温度为25℃，气体分压为101325Pa时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。作用：利用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向金属腐蚀倾向的电化学判据：使用标准电极电位判断腐蚀倾向的局限性：①腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol／L，与标准电位的条件不同；②大多数金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。使用电位判断金属腐蚀倾向的局限性：只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。3、非平衡电极电位定义：电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。说明：非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的，当达到电荷交换平衡时即为稳定电极电位，否则不稳定，在整个过程中物质交换都不可能平衡4、气体电极的电极电位（1）氢电极电极反应：氢平衡电极电位：H2与2H+的相互转化速度相等时建立的平衡电极电位（2）氧电极电极反应：其值大小：决定于溶液中的OH-离子浓度和O2的分压5、电极电位的测量参比电极要求：电极反应可逆，电位不随时间变化，交换电流密度大，不极化或难极化，与腐蚀介质不污染三、腐蚀电化学1、金属电化学腐蚀的实质若化学腐蚀反应至少有一对氧化和还原反应构成，则腐蚀反应是电化学性质的。2、腐蚀原电池形成的条件①必须有一个阳极；②必须有一个阴极；③必须有一个连接阳极和阴极的导电通路；④阳极和阴极必须浸入导电的电解质中3、铁锈腐蚀过程阳极反应：次生反应：阴极反应：总反应：随着电位的上升，氧的平衡分压增加，Fe(OH)2将进一步氧成Fe(OH)3：阳极反应：阴极反应：总反应：Fe(OH)3的酸性强于Fe(OH)2，故发生中和反应，生成盐和水：4、微电池定义：由金属表面上许多微小的电极组成的腐蚀原电池称为微电池。微电池形成原因：（1）金属化学成分不均匀（含有杂质）阳极：发生氧化和腐蚀的电极，本体金属；阴极：杂质（2）金属组织结构不均匀阳极：晶界；阴极：晶粒（3）金属物理状态不均匀阳极：变形和应力的部位阴极：未（小）变形区（4）金属表面膜的不完整（5）周围介质的不均匀5、宏电池定义：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池称为宏电池分类：①异金属接触电池：不同金属在同一电解质溶液内接触②浓差电池和温差电池氧浓差电池：阳极——氧浓度较小的部分四、电位-PH图1、概念及意义电位-pH图：根据金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值而作出的线图电位-PH图可划分为稳定区、腐蚀区、钝化区2、电位-pH图中曲线的三种类型（1）有H+或OH-，且有电子参与的反应ab：氢电极-PH曲线cd：氧电极-PH曲线金属腐蚀电化学通式：O：金属的氧化态R：金属的还原态由上式根据能斯特方程，若电化学反应中既有H+又有OH-参加反应，则：①溶液中金属氧化态粒子浓度愈高，电极电位愈高。②不论金属氧化态粒子和还原态粒子的比例如何，电极电位总是随溶液的pH值升高而线性地降低（2）没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应如：电极电位：（3）有H+、OH-参与，而无电子参与的反应如水解反应：反应平衡常数：3、水的电位-PH平衡结论1：线ab与线cd之间代表——电极反应之间会自发地发生氧化还原反应过程结论2：线ab线cd的距离愈大，表示两线所代表的两个电极反应体系所组成的原电池的电动势愈大，则电池反应的自由能降低愈多，电池反应发生的可能性愈大。4、金属-水体系的电位-pH平衡图作用：①汇集水溶液中金属腐蚀体系的重要热力学数据②显示了金属在不同电位和pH值条件下，可能产生的各种物质及其热力学稳定性③通过图可推断发生腐蚀的可能性④并可启发人们用控制电位或改变介质pH值在的方法来防止金属腐蚀控制Fe腐蚀的措施：①阴极保护法（降低电位至非腐蚀区）②阳极保护法（升高电位至钝化区）③调整溶液PH值5、电位-PH图的局限性（1）不能预示金属腐蚀速度的大小（2）只反映了平衡条件下体系的状态，而实际中腐蚀体系往往偏离平衡状态，因此存在误差（3）只考虑了OH-离子对平衡的影响，没有考虑溶液中其它阴离子的影响（4）图中钝化区只能表明金属表面生成了固体膜，但不能确定固体膜是否具有保护作用（5）在考虑溶液浓度时是一个平均浓度，实际中溶液各处的浓度和PH值存在差异五、极化与钝化1、极化与去极化作用（1）极化作用定义：腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极时电位偏离初始电位的现象称为极化。移动的电位叫做极化电位。作用：使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀阳极极化：①金属溶解速度电子迁移速度——电化学极化（活化极化）②金属扩散速度金属溶解速度——浓差极化③金属表面生成保护膜——电阻极化阴极极化：①电荷交换速度电子迁移速度——电化学极化（活化极化）②生产物或反应物迁移速度反应速度——浓差极化（2）去极化作用定义：消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作用，参与这种作用的反应物质称为去极化剂阳极去极化：减少阳极极化的电极过程，使形成的钝化膜去掉阴极去极化：在阴极吸收电子的过程（去极化剂：O2和H+）（3）极化曲线与腐蚀极化图解极化曲线：表示电极电位（E）与电流密度（i）之间关系的曲线，极化曲线斜率越大，极化程度