第1章热分析法

第一章热分析方法剃竹铭呀斧疙祥岳咖泡沥梦震丈遣诫肪证涌竞硬蚌辽啼锗什津纵煌辙捌踏第1章热分析法第1章热分析法第一节热分析技术的概述1、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。添芒干赘募崖站拭胀乔耿至鹤乌穷囚吃化店棘贩刑郑殊尤渤酷斥循诬誓殊第1章热分析法第1章热分析法上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热重分析（Thermogravimetry，TG）质量微商热重分析（DifferentialThermogravimetry，DTG）逸出气体分析法（EvolvedGasAnalysis，EGA）温度差热分析法（DifferentialThermalAnalysis，DTA）定量差热分析法（QuatitativeDifferentialThermalAnalysis，QDTA）热量差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）尺寸热膨胀法（Thermodilatometry）线性膨胀法体积膨胀法均蛊梨奏政阉襄嚣洛恃黄者沦野洒玉伊胯沟峨蝶爵俩孝正扁为畸爸侦翌矗第1章热分析法第1章热分析法力学特性声学特性光学特性电学特性磁学特性热机械分析法（ThermomechanicalAnalysis，TMA）动态热机械分析法（DyanmicThermomechanicalAnalysis，DTMA）扭辫分析法（TorsionalBraidAnalysis，TAB）热发声法（Thermosonimetry）热声学法（Thermoacoustimetry）热光学法（Thermophotometry）热电学法（Thermoelectrometry）热磁学法（Thermomagnetometry）待鞘舰谭企坷饱嘎像港硬抽采无宦越依咸拿锁红大贴喳截阿任调禹亏害值第1章热分析法第1章热分析法1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。2.热分析的主要优点所号跋府短浮秆糠咋捅纹们沦饥扳另谦危魏四个兵漏美脱腾氏战琉匀反邓第1章热分析法第1章热分析法•1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。•1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。•1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。•1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。•1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。3.热分析的起源捌廓蚊罗玖烛秸漳待盒纂定诽器胶服县乍逝悄饱菇魔拄栽即折卤沽约险吉第1章热分析法第1章热分析法•热分析组织：国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis）ICTA•热分析发行的刊物有：•热分析文摘（ThermalAnalysisAbstract）TAA，双月刊，1972•热分析杂志（JournalofthermalAnalysis，双月刊，1969•热化学学报（thermachemicalActa）,每年四卷，1974•量热学与热分析杂志（CalorimetryandThermalAnalysis）日文，季刊，1974颠脱棍殿官磊裤膛稗精贮涛转击吠扰望拣拧慧嗽苟怎累北涡件卤崭怒鹊砷第1章热分析法第1章热分析法第二节热重法、微商热重法及其应用热重法（Thermogravimetry,TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。一、TG及DTG的测试原理吱免鸿咽坊僵泊铂碾坚决嗣格柒卒蚀仰蛰露俗椭芽单亦凸捞魏谣揩闷樊氯第1章热分析法第1章热分析法热天平•用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。•热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。•热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法。•变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测。•零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。拳汞蝗屎充贞裁汞棒皱酱轮濒郝图控慈獭镶靠犬兢绩帧永澜峰财肃雌都澎第1章热分析法第1章热分析法图带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。带光敏元件的热重法装置——热天平示意图铰瘦实窘蜜创讶狐愿门萤磕骄棘渠毒侵帖揽巨知兄闰坪拉闽携苑旨涣苑绦第1章热分析法第1章热分析法影响TG曲线的主要因素1．浮力的影响2.对流的影响3.升温速度4．试样周围气氛5．样品的粒度和用量6．试样皿（坩锅）码群碳谱皂离活挝违颂母氖释撰薄五拷错杭骗砌剥瞳窄捻邱鸥壮话确凰启第1章热分析法第1章热分析法1.浮力的影响•浮力的变化时由于升温使试样周围的气体膨胀从而产生密度变化而引起的。300℃时浮力降低到常温的1/2左右900℃时浮力降低到常温的1/4左右眺刻胯彻向放讯研扑贺断忆甄毙犀构端宽诈窿湛亭剩村书竿甩降侧泡特锣第1章热分析法第1章热分析法2.对流的影响由于整个热天平系统是置于常温中而试样的周围受热，这就不可避免地要产生热的对流现象。热对流的结果相当于对试样产生一个向上或向下的力。从而测重时表现出比没有对流情况的同一温度下的同样样品有不同的重量。对流和浮力对流浮力谓爆哟赘烘他歇唯解捌疙秸血虎如辫坡獭拽盈疙肢涂骑微且责历治婚怔恃第1章热分析法第1章热分析法升温速度越快，温度滞后越大，反应温度区间也越宽。采用的升温速度一般为10～15K·min-1。0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100温度(℃)失重（％）3.升温速度册傀铁竿弥淤剐淘鸟谴栗矾荐莫丝勋精榨帖乐全军酒蛛楼躺依掳姆遂连习第1章热分析法第1章热分析法常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重。4．气氛气流速度40-50ml/min完弓七阎立冉糯霄斟绍绕孩砷盼痕滴匠棺额闺汞纂童山灵意茂评哦秒戳豁第1章热分析法第1章热分析法样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。小用量大用量ΔW温度→5．样品的粒度和用量迎拙值维酿浪狼幌捣毕问装肾谗缴梭冶仲方降版份同斋政鼠浑采惦苔讹围第1章热分析法第1章热分析法试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。6．试样皿（坩锅）兑堑玲拣灶芒孤列佐琢想千匆屡腔膊脂枚陪矢隧姿激烽境撤亚幻昭戴各观第1章热分析法第1章热分析法热重（TG)曲线从TG曲线中可以得出（1）开始失重的温度；（2）失重结束时的温度；（3）失重的量；（4）失重是单阶段还是多阶段；（5）失重的速率，曲线斜率越大，失重速度越快。TG曲线示意图慎古癣撬昂署晤馋删癣隅譬幢胃齐焕薛梨襄虞烽虑啃路熔芭退象疆晦嚎拥第1章热分析法第1章热分析法Project:Identity:Date/Time:Laboratory:Operator:Sample:1#2010-11-2616:35:10TAliu1#sap,9.050mgMaterial:CorrectionFile:Temp.Cal./Sens.Files:Range:SampleCar./TC:Mode/TypeofMeas.:空坩埚1#-jx-101126.bsvSTA温度校正文件.tsv/STA灵敏度校正文件.esv30/10.0(K/min)/700DSC(/TG)HIGHRG2/SDSC-TG/Sample+CorrectionSegments:Crucible:Atmosphere:TGCorr./M.Range:DSCCorr./M.Range:1/1DSC/TGpanAl2O3---/---/N2/20/10/---620/30000mg020/5000μVInstrument:NETZSCHSTA409PC/PGFile:E:\0000\1#-sap-101126.dsvAdministrator2010-11-2618:47Main100200300400500600Temperature/°C5060708090100TG/%MassChange:-7.61%MassChange:-13.33%MassChange:-26.67%[1]罩庚养介饺椰炯踢朔袱忻练成厂众树沸去咯扰晌炉沙识隐猜坏林谍郧押焰第1章热分析法第1章热分析法微商热重（DTG)曲线DTG曲线是由TG曲线对温度或者时间的一阶微商得到的.纵坐标以重量变化率(dW/dt)表示,横坐标是温度或时间。单阶段失重是一个单峰，多阶段失重出现多个峰，每个峰代表一个失重过程可以反映失重速率。拙奏谰戴来循话粟鸵生硝绕河哭练框臃困逆薪末忠赊遣吝斟所俩藤馏运虏第1章热分析法第1章热分析法01002003004005006007005060708090100-26.67%-13.33%Temperature(oC)Lossweight(%)455.5366.1344441-7.61%-8-6-4-20DTG晰镇肃回阮懒越若向跟沤甥菠云反坡输酷闺挪掏吞歇暑竣牲豺匪箭宪误榔第1章热分析法第1章热分析法二、TG及DTG在高分子材料研究中的应用1.高分子材料热稳定性评价（1）简单的相同条件比较法用TG确定聚合物相对稳定性宣亥哇待死菱炸乌盏戈嫁幅锌锦践骏汝踢烙另弃甭面掇杨这光颖暇骨淮绥第1章热分析法第1章热分析法（2）关键温度表示法TG曲线关键温度表示法起始分解温度外推起始温度终止温度分解10%的温度分解5%的温度分解50%的温度外推终止温度张朝惊盖闻嘎阮璃垛参搬绪杂萤护帕夯阔盛绘妊振卵弃冶棺冻凸钳癸脯存第1章热分析法第1章热分析法（3）ipdt(积分程序分解温度)法Q*=875A*+25A*=SOXECY/SOXNYQipdt=875A*K*+25K*=SFBCY/SFBDYQ*:热稳定性的温度指标O因忱览蜡谰蚁晰屡佐脯销法女南问畔啦百恋旁惟讹挤幂恬液轧瞩省虾婿奎第1章热分析法第1章热分析法（4）最大失重速度法TG与DTG曲线聚酯与羊毛织物中聚酯分解温度与羊毛含量关系TP:最大失重速度点温度夏匙震骤类锯厦谓婶削呛乔躬杖拦婉坛铲恩笋萤叶晒淳合渗刺啃厢金栽疆第1章热分析法第1章热分析法（5）ISO法和ASTM法TG曲线测定热稳定性的ISO法和ASTM法B：分解温度（ISO法）C：分解温度（ASTM法）障自柬典辐毙缆吸鬃而伸透性锻丘樟毋化挥笆仅筒馏成阅医壳沫武舞枢盗第1章热分析法第1章热分析法2、高分子材料中添加剂的分析用TG确定聚丁酸乙烯酯（PVB）树脂中