齐鲁第四硫磺装置开工运行总结

1齐鲁第四硫磺装置开工运行总结李勤树齐鲁石化公司胜利炼油厂硫磺二车间摘要：介绍齐鲁石化胜利炼油厂第二套80kt/a硫磺回收装置的工艺流程；通过实测数据，对该装置的硫磺收率、H2S转化率等数据进行了计算；详细论述了该装置开工3个月后主要设备的运行情况；并提出该装置存在的主要问题及下一步改进方向。目前该装置运行平稳，各项指标均达到设计要求，产品质量合格率100％，净化气排放合格。关键词：物料平衡能耗硫磺收率总硫排放产品质量1前言中石化齐鲁分公司胜利炼油厂是国内加工高硫高酸原油的主要炼油装置，建造大型制硫装置对其全局生产来说，意义重大。胜利炼油厂第二套80kt/a硫磺回收装置属于齐鲁石化分公司重油深加工及安全隐患治理技术改造项目重点建设项目，该装置于2008年4月2日实现中间交接，经过水洗、吹扫、气密、烘炉烘器及热态考核、装催化剂、炉子升温、系统升温等步骤于2008年5月14日14：30引酸性气进装置进行投料试车，5月16日全面正常。装置的投产对优化原油加工、增产化工原料、保证安全清洁生产、全面提升技术指标和经济效益有着非常重要的意义。本文以该装置运行3个多月后实测数据为基础，对该装置的生产能力、物耗、能耗、尾气排放、H2S转化率、硫磺收率和各设备运行情况进行论述。2工艺流程简述2.1制硫部分原料气进入反应炉F401，配给压缩空气，经燃烧，将酸性气中的氨和烃类等有机物全部分解。在炉内约65％的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为SO2。自酸气燃烧炉排出的高温过程气，一小部分通过高温掺合阀调节第一级转化器R401的入口温度，其余部分进入制硫余热锅炉ER401冷却。从制硫余热锅炉ER401出来的过程气进入一级冷凝冷却器E401。在一级冷凝冷却器E401末端，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫池；顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至所需温度，进入一级转化器R401，在催化剂的作用下进行反应。反应后的气体先经过过程气换热器E404管程与进二级转化器R402的冷气流换热，然后进入二级冷凝冷却器E402。二级冷凝冷却器E402冷凝下来的液体硫磺，在末端与过程气分离，自底部流出进入硫池，顶部出来的过程气经过程气换热器壳程与一级转化器R401出口的高温气流换热后，进入二级转化器R402，过程气在催化剂的作用下继续进行反应，反应后的过程气进入三级冷凝冷却器E403。在三级冷凝冷却器E403末端，被冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫池；顶部出来的过程气经尾气分液罐D405分离后，进入尾气处理部分。自E-401、402、403分出的液态硫进入液硫脱气池后，经注入氮气，用抽空器将H2S气体抽出送至尾气焚烧炉F-501焚烧后排烟囱。2F401—酸气燃烧炉;ER401—制硫余热锅炉;E401—一级冷凝冷却器;E402—二级冷凝冷却器；E403—三级冷凝冷却器；E404—过程气换热器；R401—一级转化器;R402—二级转化器;D405—尾气分液罐图1制硫部分工艺流程图2.2尾气处理部分制硫部分排出的硫磺尾气经过混氢，进入尾气加热器（E-501），与尾气焚烧炉（F-501）出口的高温烟气换热，温度升到300℃后进入加氢反应器（R-501），在催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的二氧化碳、元素硫、有机硫还原、水解为H2S。反应后的高温气体，进入蒸汽发生器（E-502），产生0.3MPa(g)的饱和蒸汽，同时，高温气体被冷却至160℃。再进入尾气急冷塔(C-501)下部，经于急冷水逆流接触，水洗冷却至40℃左右，再进入尾气吸收塔(C-502)下部。尾气急冷塔使用的急冷水，用急冷水循环泵(P-501/A,B)自C-501底部抽出，经急冷水冷却器(E-504/A.B)冷却至40℃后返C-501循环使用。MDEA贫液自D-502经贫胺液泵(P-504)抽出送至尾气吸收塔(C-502)上部，在塔内尾气与贫液逆流接触，其中的H2S被吸收。自塔顶出来的净化气，进入尾气焚烧炉(F-501)，在700℃高温下，将净化气中残留的硫化物焚烧生成SO2。焚烧后的高温烟气经过蒸汽过热器和尾气加热器回收热量后，烟气温度降至329℃，最后经烟囱排入大气。吸收H2S后的MDEA富液，由C-502塔底经富液泵(P-502/A、B)升压后，先经贫富液换热器（E-506/A，B，C,D）换热，温度升至85℃进入溶剂再生塔（C-503）上部进行再生。C-503热源由再生塔底再沸器（E-505）供给。塔底贫液经E-506/A、B，C,D温度由121℃降至79℃后再经贫液冷却器（E-507A、B）用循环水冷却至40℃后进入溶剂储罐（D-502A、B）储存，供C-502循环使用。C-503顶气体经再生塔顶冷凝冷却器（A-501），温度降至40℃进入再生塔顶回流罐（D-503）分液。液相经再生塔顶回流泵（P-503A、B）打回C-503顶；气体为解析的酸性气，返回D-401制硫。3F-501—尾气焚烧炉E-503—蒸汽过热器E-501—尾气加热器ST-501—烟囱R-501—加氢反应器E-502—蒸汽发生器P-501A、B—急冷水泵C-501—尾气急冷塔P-502A、B—富胺液泵P-504/A.B—贫胺液泵C-502—尾气吸收塔C-503—溶剂再生塔、E-506A、B、C、D—贫液冷却器D-503—再生塔顶回流罐P-503A、B—再生塔顶回流泵A-501—再生塔顶冷凝冷却器图2尾气处理部分工艺流程图3物料平衡装置物料平衡数据见表1、表2。表1制硫部分物料平衡入方出方组成千克/时吨/日吨/年组成千克/时吨/日吨/年硫磺1127027194667酸性气14249342119691空气25952623217996制硫尾气28931694243020合计40201965337687合计40201965337687表2尾气部分物料平衡入方出方组成千克/时吨/日吨/年组成千克/时吨/日吨/年制硫尾气28931694243020烟气32040768269136氢气80.19267酸性水460511138682空气832420069922返回酸气855217182燃料气23761991合计37500900315000合计375009003150004装置能耗装置能耗计算数据见表3。表3装置能耗（按产量为11.2t/h，每年生产8400h计算）项目消耗量能耗数据单耗能耗数据附设计值单位数量单位数量t/tMJ/hMJ/y×104MJ循环冷水t/h649.5MJ/t242.7957.992719.332284.242900.15除氧水t/h10.45MJ/t359.390.934025.173381.142510.824项目消耗量能耗数据单耗能耗数据附设计值单位数量单位数量t/tMJ/hMJ/y×104MJ除盐水t/h21.5MJ/t180.031.922016.371693.75332.443新鲜水t/h0MJ/t0000.005.9808电kwh/h853.32MJ/t829.3976.1899289.1687802.9010689.981.0MPa(a)蒸汽t/h4.15MJ/t1085.950.3712162.6410216.6217058.323.5MPa(a)蒸汽t/h-21.4MJ/t-7039.85-1.91-78846.32-66230.91-59106.096燃料气t/h0.7MJ/t2485.910.0627891.9123429.2022191.71合计－17423－256085制硫部分H2S转化率计算5.1H2S转化率计算方法H2S转化率＝1－加氢尾气H2S折合元素硫量÷酸气潜硫量5.2H2S转化率计算结果用2008年8月28日测数据对第四硫磺装置的H2S转化率进行了计算，详细计算结果如下。表4H2S转化率计算结果汇总表项目单位采集值酸气流量m3/h9388酸气H2S浓度（体积比）%88空气流量m3/h20046硫磺的潜含量t/h11.802加氢尾气体积量m3/h21967加氢反应器出口H2S含量（体积比）％1.725加氢反应器出口H2S折合元素硫量t/h0.541H2S转化率%95.42由表4可以看出，计算结果H2S转化率略低，主要原因如下：原料气流量和组分的频繁波动易造成配风滞后，而配风滞后的直接后果是空气不足。6装置总硫回收率计算6.1总硫收率计算方法6.1.1硫磺潜含量的计算硫磺的潜含量就是酸性气中的硫磺含量：设酸气流量为Q酸：浓度为a（a百分数），则H2S的摩尔数为Q酸×a/22.4摩尔；因为1摩尔含有32克硫磺，所以每小时酸性气量中H2S中含硫量为：Q酸×a×32/22.46.1.2总硫回收率计算硫磺收率＝1－吸收塔出口H2S折合元素硫量÷酸气潜硫含量6.2总硫回收率计算结果5用2008年8月28日实测数据对第四硫磺装置的硫磺收率进行了计算，详细计算结果如表5。表5硫磺收率计算结果汇总项目单位采集值酸气流量m3/h9388混合酸气H2S浓度（体积比）%88硫磺的潜含量t/h11.802吸收塔净化气流量m3/h15736净化气中总硫mg/m39.9吸收塔出口H2S含量t/h0.000155硫磺收率%99.99由上表可看出，第四硫磺装置的总硫收率较高。7制硫反应炉运行情况7.1制硫反应炉操作混合酸性气与含氨酸性气分别经混合酸性气分液罐D401A、含氨酸性气分液罐D401B脱水后，分两路进入制硫燃烧炉F401。在炉内通过控制配风量使约65%（V）的H2S进行高温Claus反应转化生成单质硫，剩余H2S中又有1/3转化成SO2，并将酸性气中的氨和烃类等杂质全部氧化分解。7.2制硫反应炉转化率计算7.2.1制硫反应炉转化率计算公式制硫炉转化率＝1－ER401出口元素硫折合量÷酸气中潜硫量7.2.2制硫反应炉转化率计算结果取8月28日数据作为制硫反应炉转化率计算结果，见表6、表7。表6制硫反应炉运行数据汇总炉膛温度炉内压力H2S转化率℃MPa（绝压）%12780.14477.80表7制硫反应炉出口分析数据H2SCOSSO2%(体积比)%(体积比)%(体积比)4.00.201.97.2.3制硫反应炉运行情况结果理论上认为，制硫反应炉的转化率在65％左右，但本次计算转化率较高，可能与ER401出口采样分析不准确有一定的关系。另外，通常影响制硫炉H2S转化率的因素还有：①原料气波动大。原料气流量和组分的频繁波动易造成配风滞后，而配风滞后的直接后果是空气不足。②H2S/SO2比率分析仪未投自动，造成H2S/SO2分子比在2附近波动。③生成较多的COS。6从实测数值来看，通过调整中段酸气的流量，F401炉温可控在1280℃左右，完全能满足烧氨需要。8制硫一、二级转化器及加氢反应器运行情况该装置制硫单元和尾气加氢单元均使用齐鲁分公司研究院开发的LS系列催化剂，其中，一级转化器上部装填使用1/3LS-971脱氧保护型催化剂，下部装填2/3的LS-300氧化铝基制硫催化剂；二级反应器全部装填LS-300氧化铝基制硫催化剂；尾气加氢反应使用LS-951T新型Claus尾气加氢催化剂。8.1一级转化器的运行情况一级转化器R401，一般控制在300~330℃。在转化器中，OHSxSOSHx222232+⇔+是放热反应，因此较低的温度有利于反应的进行，而主要副反应有机硫的水解反应是吸热反应，该反应至少应在300℃以上才能进行，而且温度有利于反应的进行。R401床层温度控制较高的目的，就是使过程气中的COS、CS2尽量水解完全。因此，当D405出口过程气中COS、CS2含量较高时，除分析检查酸性气组分变化外，还应考虑在工艺指标范围内适当提高R401床层温度，保证有机硫的水解率。一级转化器运行数据见表8。表8一级转化器运行数据汇总入口温度入口压力（绝压）上部温度中部温度下部温度出口温度出口压力（绝压）COS水解率H2S转化率取样时间℃MPa℃℃℃℃MPa%%8月28日2430.1333253253203170.13110065.128月29日2430.130