化学分析中不确定度评定

LOGO化学分析中不确定度评定戴双燕一、基本概念一、基本概念（一）测量不确定度定义表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。注1：这个参数可能是，如标准偏差（或其指定倍数）或置信区间宽度。注2：测量不确定度一般包括很多分量。其中一些分量是由测量序列结果的统计学分布得出的，可表示为标准偏差。另一些分量是由根据经验和其他信息确定的概率分布得出的，也可以用标准偏差表示。在ISO指南中将这些不同种类的分量分别划分为A类评定和B类评定。不确定度通常用标准差来表示，主要包括标准不确定度和扩展不确定度。一、基本概念（二）标准不确定度（u）：以标准偏差表示的测量不确定度。用符号u表示。它不是由测量标准引起的不确定度，而是指不确定度以标准差来表征被测量之值的分散性。由于测量结果的不确定度往往由很多原因引起，对每个不确定度来源评定的标准差，称为标准不确定度分量。标准不确定度分量有两类评定方法，即A类评定和B类评定。A类不确定度：用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。所得到的相应标准不确定度称为A类不确定度分量，用符号uA表示。B类不确定度：用不同于观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。所得到的相应的标准不确定度称为B类不确定度分量，用符号uB表示。一、基本概念合成标准不确定度（uc）：当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按方差或（和）协方差适当和的正平方根，称之为合成标准不确定度，用符号uC表示。合成标准不确定度是测量结果标准差的估计值，它表征了测量结果的分散性。（三）扩展不确定度用标准差的倍数或说明了置信水平的区间的半宽表示的测量不确定度，称为扩展不确定度，通常用符号U表示。扩展不确定度确定的是测量结果的一个区间，合理地赋予被测量之值的分布的大部分可望包含于此区间。实际上，扩展不确定度是由合成不确定度的倍数表示的测量不确定度，它是将合成标准不确定度扩展了k倍得到的，即U＝kuc，k称为包含因子。通常情况下，k取2（或3）。二、测量不确定度来源1.取样当内部或外部取样是规定程序的组成部分时，例如不同样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响因素构成了影响最终结果的不确定度分量。2.存储条件当测试样品在分析前要储存一段时间，则存储条件可能影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确定度来源。例如水质分析。3.仪器的影响仪器影响可包括，如对分析天平校准的准确度限制；保持平均温度的控温器偏离（在规范范围内）其设定的指示点，受进位影响的自动分析仪。二、测量不确定度来源4.试剂纯度因为化验过程中存在着某些不确定度，其试剂浓度将不能准确知道。例如许多色标，不是100%的纯度，可能含有异构体。对于这类物质的纯度，制造商通常只标明不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确定度分量。5.假设的化学反应定量关系当假定分析过程按照特定的化学反应定量关系进行的，可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系，或反应的不完全或副反应。6.测量条件例如，容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度下使用。总的温度影响应加以修正，但是液体和玻璃温度的不确定度应加以考虑。同样，当材料对湿度的可能变化敏感时，湿度也是重要的。二、测量不确定度来源7.样品的影响复杂基体的被分析物的回收率或仪器的响应可能受基体成份的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复杂。由于改变的热力情况或光分解影响，样品/被分析物的稳定性在分析过程中可能会发生变化。当用‘加料样品’用来估计回收率时，样品中的被分析物的回收率可能与加料样品的回收率不同，因而引进了需要加以考虑的不确定度。8.计算影响选择校准模型，例如对曲线的响应用直线校准，会导致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。修约能导致最终结果的不准确。因为这些是很少能预知的，有必要考虑不确定度。二、测量不确定度来源9.空白修正空白修正的值和适宜性都会有不确定度。在痕量分析中尤为重要。10.操作人员的影响可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。可能对方法作出稍微不同的解释。11.随机影响在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。该项应做为一个不确定度来源包括在列表中。注：这些来源不一定是独立的。三、测量不确定度的评定（一）测量模型的建立被测量指的是作为测量对象的特定量。在实际测量的很多情况下，被测量Y（输出量）不能直接测得，而是由N个其他量X1，X2…Xn（输入量）通过函数关系来确定的:Y＝f（X1，X2…Xn）上式表示的这种函数关系，就称为测量模型，或测量过程的数学模型。（二）输入估计值测量不确定度的评定1、A类评定在相同的测量条件下，对某一输入量进行若干次独立的观测时，可采用标准不确定度的A类评定。最常用的评定方法有两个Bessel公式和极差法。三、测量不确定度的评定（1）Bessel公式应用时n最好≥6（2）极差法：一般测量次数较少时采用此法极差系数C及自由度v可查下表1n23456789C1.131.642.062.332.532.702.852.97v0.91.82.73.64.55.36.06.8三、测量不确定度的评定2、B类评定用于不确定度B类评定的信息来源一般包括：1）以前的观测数据；2）对有关材料和仪器特性的了解和经验；3）生产部门提供的技术说明文件；4）校准证书、检定证书或其他文件提供的数据；5）手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度；6）规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重复性限或再线性限。三、测量不确定度的评定B类不确定度评定的最常用方法有以下四种：1）已知扩展不确定度和包含因子如输入估计xi来源于制造部门的说明书、校准证书、手册其他资料，其中同时还明确给出其扩展不确定度U(xi)及包含因子k的大小，则与输入估计值相关的标准不确定度u（xi）为：u(xi)＝U(xi)/k2）已知扩展不确定度和置信水平的正态分布如果给出给出xi在一定置信水平p下的置信区间的半宽，即扩展不确定度Up，除非另有说明，一般按正态分布来评定其标准不确定度u(xi)，即：u(xi)＝Up/k三、测量不确定度的评定表2：正态分布下置信水平（置信概率）p与包含因子kp间的关系p(%)5068.27909595.459999.73kp0.6711.6451.96022.57633）其他几种常见的分布除了正态分布外，其他常见的分布有t分布、均匀分布、反正弦分布、三角分布、梯形分布、两点分布。4）由重复性限或再现性限求不确定度在规定实验方法的国家标准或类似技术文件种，按规定的测量条件，当明确指出输入量的两次测得值之差的重复性限r或再现性R时，如无特殊说明，则输入估计值的标准不确定度为：u(xi)＝r/2.83u(xi)＝R/2.83（r、R置信水平95%,正态分布）三、测量不确定度的评定3、合成标准不确定度1）当全部输入量彼此独立或不相关时，与输出估计值y相关的标准不确定度，即合成标准不确定度：当时，则在检测中相关系数c只取-1，0，+1.当c＝0，合成时用均方根法，当c＝-1，合成时用线性相减当c＝+1，合成时用线性相加三、测量不确定度的评定4、扩展不确定度的评定可用合成不确定度乘以包含因子k得到扩展不确定度，即U＝kuc(y)k值一般为2，，有时为3，这取决于被测量的重要、效益和风险。当可以赋予被测量正态分布，且与输出估计值相关的标准差的可靠性足够高时，包含因子k＝2，这代表扩展不确定度的包含概率约为95％。5、测量不确定度报告和表示(1)报告用合成不确定度——用于基础计量学研究，基本物理常量测量等。(2)报告用扩展不确定度——一般情况都适用，用U或Up来表示设被测量是标称值为100g的标准砝码质量ms，下面举例说明其测量结果的表达方式：三、测量不确定度的评定1）用合成标准不确定度表达a、ms＝100.02147g，u(ms)＝0.35mgb、ms＝100.02147(35)g，括号中的数是u(ms)的数值，与所说明结果的最后两位数字相对应。c、ms＝100.02147(0.00035)g，括号中的数是u(ms)的数值，用所说明结果的单位表示。2）用扩展不确定度表达a、ms＝100.02147g，U(ms)＝0.70mg（k＝2）b、ms＝（100.02147±0.00070)g，其中±后的数是扩展不确定度U(ms)，k＝2。3）扩展不确定度U通常取1～2位有效数字。但在计算过程中，为了避免修约误差，可能需要保留一些多余的位数。U在修约时只许进位，而不能舍去，而且估计值y的位数要与扩展不确定度尾数对齐。四、测量不确定度评定步骤四、测量不确定度评定步骤1、概述（包括测量依据、测量环境、测量标准、测量对象、测量过程）2、数学模型3、方差和灵敏系数4、标准不确定度分量（包括A类、B类）5、标准不确定度一览表（包括不确定度来源）6、合成标准不确定度和有效自由度（适用时）7、扩展不确定度8、报告与表示五、不确定度对于检测的几点说明五、不确定度对于检测的几点说明1）对检测项目，有些A类为主，B类可忽略；有些不能作重复试验，只有B类无A类（如钢筋拉力试验）。2）对检测项目，给不确定度可简化：a、可不给自由度；b、合成时可以不考虑相关；c、k可以统一取2；d某些公认的检测方法，在遵守相关要求下，可视为符合要求。检测项目必给不确定度情况：当不确定度与检测结果的有效性或应用有关时；客户有要求时；当不确定度影响到对规范规定的极限的符合性时。例：盐酸标准滴定溶液标定不确定度评定概述1.1测量依据：国家标准GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》第4.2条。1.2测量环境：温度：（20±2）℃；湿度≤70％RH。1.3测量设备：a、电子天平，最小分度值0.1mg；b、50mL，A级酸式滴定管。1.4测量标准：基准无水碳酸钠，烘干后可认为其含量为100.00％。1.5测量对象：盐酸标准溶液浓度。1.6测量过程：用电子天平称取约1.6g的于（270～300）℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，溶于50mL水中加10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用配制好的盐酸溶液滴定溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后连续滴定至暗红色，滴定时用去盐酸溶液36.05mL。同时做空白试验，用去盐酸溶液0.05mL。例：盐酸标准滴定溶液标定不确定度评