技能培训 材料表面工程学 化学转化膜

第四章金属的化学处理（化学转化膜）主要授课内容知识点：阳极氧化。概述金属转化膜是指金属表面的原子层与某些特定介质的阴离子反应后，在金属表面生成的膜层。包括氧化、磷化、钝化。转化膜同金属上别时覆盖层不同，它的生成必须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学转化；通过电化学作用形成氧化物膜的过程称为电化学转化，也叫阳极转化。分类：按生产习惯分为阳极氧化膜、化学氧化膜、磷化膜、钝化膜、着色膜。按基体材料分为铝材转化膜、锌材转化膜、钢材转化膜、铜材转化膜、镁材转化膜。按用途分为防护性转化膜、装饰性转化膜、减摩或耐磨转化膜、绝缘性转化膜、涂装底层转化膜、塑性加工用转化膜。概述铝及铝合金零件用化学氧化法所获得的各种氧化膜比较薄，大约有0.5～4µm，质软，不耐磨，抗蚀性低于阳极氧化膜，不能单独使用，但化学氧化膜有较好的吸附能力，可作为油漆的良好底层。经化学氧化后再涂漆，可以大大地提高零件的抗蚀能力，是一种较好的铝合金防锈方法。化学氧化法的优点在于生产率高、成本低，而且氧化处理范围广。用普通阳极化很难加工的大型零件或组合件(如点焊件、铆接件、细长的管子等)经化学氧化后，外表面再涂上漆可以有效地提高零件的抗蚀能力。因此化学氧化法在航空工业、电气工业、各种机械制造工业、日用品生产方面大量采用。铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于这种自然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金的防护性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非水液等三大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、铬酸、磷酸等无机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、磺基水杨酸等有机酸体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。铝及铝合金的阳极氧化溶液对铝的溶解能力应适当，盐酸的腐蚀性太强，不能用于铝阳极氧化；硼酸和硼酸铵的溶解能力太弱，除特殊应用外，一般情况也不适宜。工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法和混合酸法，其中硫酸法应用最为广泛。铝及铝合金的阳极氧化阳极氧化膜的形成机理1阳极氧化的电极反应铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等，将铝及铝合金零件作为阳极，铅板为阴极，通以直流电，阴极上的反应为：2H++2e→H2↑而在阳极上，主要是水的放电：H2O－2e→[O]+2H+2Al+3[O]→A12O3＋1670kJ通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法，对氧化膜形成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子失去电子而氧化：Al－3e→Al3＋2Al3＋＋3O2－→Al2O3与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知，实际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题仍在探索中。阳极氧化膜的形成机理在氧化膜／溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：Al2O3＋3H2SO4→Al2(SO4)3＋3H2O铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学生成和化学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生成速度大于氧化膜的化学溶解速度时，氧化膜才能生长和加厚。2阳极氧化膜的生长过程图26－1铝阳极氧化时间－电位曲线氧化膜的生长过程可以用阳极氧化测得的电压—时间特性曲线来说明，如图26—1所示。图中曲线大致可分为三段：AB段阻挡层形成通电开始的几秒至十几秒时间内，电压随时间急剧增加到最大值，称为临界电压或形成电压。说明在阳极上形成了连续的、无孔的薄膜层，具有较高的电阻，称为阻挡层。随着膜层加厚，电阻增大，引起槽电压急剧地呈直线上升，阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。阻挡层的厚度与形成电压成正比，形成电压越高，阻挡层越厚；而与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时采用13V—18V槽电压，则阻挡层厚度约为0.01μm～0.015μm。温度对形成电压的影响很大，温度高，溶液对膜的溶解作用强，阻挡层薄，形成电压低。这一段的特点是氧化膜的生成速度远大于溶解速度。BC段膜孔的出现阳极电压达到最大值后开始有所下降，这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电流较大，在电场作用下发生电化学溶解，以及溶液侵蚀的化学溶解，凹处不断加深而出现孔穴，这时电阻减小而电压下降。CD段多孔层增厚大约在阳极氧化20s后，电压趋向平稳，随着氧化的进行，电压稍有增加，但幅度很小。这说明阻挡层在不断地被溶解，孔穴逐淅变成孔隙而形成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的阻挡层又在生成。这时阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡，阻挡层的厚度保持不变，而多孔层则不断增厚。多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素是温度。由于氧化生成热和溶液的焦耳热使溶液温度升高，对膜层的溶解速度也随之加大。当多孔层的形成速度与溶解速度达到平衡时，氧化膜的厚度也就不会再继续增加。该平衡到来的时间愈长，则氧化膜愈厚。氧化膜孔隙的形成可通过电渗现象来解释，如图26—2所示。部分孔壁水化氧化膜带负电，新鲜的酸溶液从孔中心直入孔底，在孔底处因酸溶液的溶解而形成富Al3＋的液体，带正电。在电场作用下发生电渗流，使富Al3＋液体只能沿孔壁向外流动，而新鲜溶液又从中心向底部补充，使孔内液体不断更新，结果孔底继续溶解而加深。沿孔壁向外流动的高Al3＋液体对膜已失去溶解能力，因此随氧化时间的延续，使孔不断加深，逐渐形成多孔层。孔隙的存在和孔内溶液的不断更新，使离子可以通行无阻，因此在多孔层建立过程中电阻变化不大．电压也就比较平稳。负电富Al3＋的液体新鲜的酸溶液电渗过程示意图3阳极氧化膜的组成和结构铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴离子组成，水和阴离子在氧化膜中除游离形态外，还常以键结合的形式存在，这就使膜的化学结构随溶液类型、浓度和电解条件而变得很复杂。如在硫酸溶液中形成的膜，硫的含量以SO3计为13％，其中游离的和键结合的阴离于分别占总含硫量的5％和8％。游离的阴离子主要聚集在膜孔中，可以被水冲洗掉。膜中的水主要以水合物的形式存在，它可能促使氧化铝成为更稳定的结构类型。从电子显徽镜观察证实，阳极氧化膜由阻挡层和多孔层所组成。阻挡层是薄而无孔的，而多孔层则由许多六棱柱体的氧化物单元所组成，形似蜂窝状结构。每个单元的中心有一小孔直通铝表面的阻挡层，孔壁为较致密的氧化物。氧化物单元又称膜胞，图所示是铝在4％磷酸中120V电压下形成的氧化膜结构模型。除磷酸氧化膜外，硫酸、铬酸和草酸阳极氧化膜也都具有相似的结构，仅孔径、孔隙量等具体数值不同而已。不同类型溶液取得的氧化膜性质，如表26—1所列。表26－1不同溶液所得氧化膜的性质溶液温度/℃形成电压/V阻挡层厚度/nm·V－1孔径/nm孔壁厚/nm·V-1孔数/×109·cm-2孔体积％15%硫酸4％磷酸3％铬酸2％草酸10254025156040601.001.191.251.18123324170.801.101.090.9777.04.18.05.77.5442阻挡层主要由化学活性较大的非晶态A12O3和部分γ'-Al2O3晶体组成。γ'-Al2O3是非晶态Al2O3和γ-Al2O3晶体之间的中间态。γ'-Al2O3与γ-Al2O3具有相同的氧晶格，两者的区别在于晶体结构中阳离子的排布不同。多孔层是由AlOOH和γ-Al2O3混合组成。AlOOH是膜中所含水分使非晶态氧化物逐渐形成的单分子水合物。阳极氧化工艺阳极氧化工艺流程铝及铝合金阳极氧化工艺流程应根据材料成分、表面状态以及对膜层的要求来确定。通常采用的工艺流程如下：机械准备——除油——水洗——浸蚀(或化学抛光、电化学抛光)——水洗——阳极氧化——水洗——着色——水洗——封闭——水洗——干燥阳极氧化工艺阳极氧化工艺流程机械准备视需要进行，如抛光轮抛光可得到光亮平滑的表面；喷砂可得到无光泽表面；振动或滚动研磨可进行成批处理，降低表面粗糙度或用以形成砂面；刷光可使表面产生丝纹等特殊装饰效果。铝及铝合金适宜在弱碱性溶液中除油，经常选用各种专利清洗剂。带有抛光膏的零件应先在有机溶剂或除蜡水中除去。一般在除油后需进行浸蚀，以清除氧化物使表面光洁。毛坯、型材及粗加工件可先在碱液中浸蚀后出光；精度高的零件只在特定的酸溶液中浸蚀。阳极氧化处理后不需要着色时，可以直接进行封闭，若需要着色则在着色后封闭。有涂漆要求的产品不进行封闭，例如建筑用铝型材硫酸阳极氧化及电解着色后，经去离子水清洗即可转入电泳涂漆。硬质阳极氧化膜一般不进行着色和封闭，必要时在干燥后可适当研磨表面。硫酸阳极氧化1．工艺规范铝及铝合金硫酸阳极氧化可在硫酸或含有添加剂的硫酸溶液中进行。常用的工艺规范列于表26—2。表26—2硫酸阳极氧化工艺规范成分及操作条件配方1234硫酸H2SO4(d=1.84)／g·L－1草酸C2H2O4·2H2O／g·L－1甘油C3H8O7／g·L－1180~200150~160150~2005~6150~16050温度/℃电流密度／A·dm－2电压／V15～250.8～1.512～2220±11.1～1.518～2015～250.8～1.218～24201～316～18阳极氧化可显著改善铝合金的耐蚀性能,提高铝合金的表面硬度和耐磨性,经过适当的着色处理后具有良好的装饰性能。铝及其合金阳极氧化膜着色技术可分为3种:化学染色、电解着色及电解整体着色。化学染色是利用氧化膜层的多孔性与化学活性吸附各种色素而使氧化膜着色,根据着色机理和工艺可分为有机染料着色、无机染料着色、色浆印色、套色染色和消色染色等。阳极氧化膜的着色电解着色是将阳极氧化后的铝及其合金在含有金属盐的水溶液中进行交流电解,在氧化膜多孔层的底部沉积金属、金属氧化物或金属化合物,由于电沉积物对光的散射作用而呈现各种色彩。着色膜具有良好的耐光性、耐热性、耐蚀性及耐磨性。电解整体着色指铝及其合金在阳极氧化的同时被着色,其特点是氧化与着色一步完成。阳极氧化膜的着色铝氧化膜是多孔性膜，无论有没有着色处理，在投入使用前都要进行封闭处理，这样才能提高其耐蚀性和耐候性。处理的方法有三类，即高温水化反应封闭、无机盐封闭和有机物封闭等。(1)高温水封闭这种方法是利用铝氧化膜与水的水化反应，将非晶质膜变为水合结晶膜：水化反应在常温和高温下都可以进行，但是在高温下特别是在沸点时，所生成的水合结晶膜是非常稳定的不可逆的结晶膜，因此，最常用的铝氧化膜的封闭处理就是沸水法或蒸汽法处理。阳极氧化膜的封闭(2)无机盐封闭无机盐法可以提高有机着色染料的牢度，因此在化学着色法中常用。①醋酸盐法醋酸镍5～6g／L；pH值5～6；醋酸钴lg／L；温度70～90℃；硼酸8g／L；时间l5～20min。②硅酸盐法硅酸钠5％；温度90～100℃；pH值8～9；时间20～30min。阳极氧化膜的封闭(3)有机封闭法对铝氧化膜进行浸油、浸漆或进行涂装等，由于成本较高并且增加了工艺流程，因此不大采用，较多的还是用前述的两类方法，并且以第一种高温水合法为主流。阳极氧化膜的封闭多孔氧化铝膜朝着功能化方向发展的研究主要从两方面着手。一个是利用它的多孔结构，研制新型的超精密分离膜；另一个是通过在其纳米级微孔中沉积各种性质不同的物质，来制备新型的功能材料。1）近年来利用电解着色沉积磁性金属或磁性合金如铁、钴、镍及合金，这种电解着色膜具有磁性。能够用于数据储存或其他磁记录。在微电子工业得到广泛应用。阳极氧化膜的应用（2）电解沉积超硬质和自润滑的电解着色膜。由于铝本身相当软，而阳极氧化提供了一个表面硬化的方法。低剪应力的金属填充在阳极氧化铝的微孔中，就是一个提供自润滑性能的有效方法。在机械工程上有十分重要的使用价值。（3）抗菌性氧化铝膜：抗菌性氧化铝膜是将抗菌成分浸透到膜的孔中并在膜孔中析出，从而使之具有抗菌性作用。人们早就知道，银、铜、锌等金属离子具有抗菌作用，通过用含有这些金属离子的热水进行封孔处理就能具有抗菌性。阳极氧化膜的应用1．硫酸阳极氧化膜铝及铝镁合金在硫酸液中取得的阳极氧化膜无色透明，含锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。纯铝的膜层厚度可达40μm，一般防护—装饰性氧化膜厚为5～20