技能培训 材料表面工程学 气相沉积技术

1.气相沉积技术的分类气相沉积技术是一种在基体上形成一层功能膜的技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。气相沉积技术一般可分为两大类：物理气相沉积（PVD)和化学气相沉积（CVD）。薄膜生长模式：1）岛状生长；2）层状生长；3）层状加岛状生长1.物理气相沉积(PVD):在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子或使其离子化为离子，直接沉积到基体表面上的方法。主要包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜等。PVD法已广泛用于机械、航空、电子、轻工和光学等工业部门中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、磁性、光学、装饰、润滑、压电和超导等各种镀层。随着PVD设备的不断完善、大型化和连续化，它的应用范围和可镀工件尺寸不断扩大，已成为国内外近20年来争相发展和采用的先进技术之一。2.化学气相沉积(CVD):把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的方法。主要包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积和兼有CVD和PVD两者特点的等离子化学气相沉积等。此外，还有有机金属化学气相沉积以及激光（电子束）化学气相沉积。2.化学气相沉积(CVD):目前，CVD法在电子、宇航、光学、能源等工业中广泛用于制备化合物单晶，同质和异质外延单晶层，制备耐磨、耐热、耐蚀和抗辐射的多晶保护层。此外，CVD是大规模集成电路制作的核心工艺，已广泛用于制备半导体外延层、PN结、扩散源、介质隔离、扩散掩蔽膜等。7.2真空技术基础真空:“低于一个标准大气压里的气体状态”。相对于大气状态，在真空状态下气体的新特点：1：气体分子数目的减少，即气体单位体积中所具有的分子数目的减少；2：伴随着气体分子数目的减少，分子之间、分子与器壁之间相互碰撞的次数逐渐减少；3：气体分子热运动自由路程的增大。7.2真空技术基础第七章气相沉积技术一、真空度和真空区域的划分真空高低的程度是用真空度这个物理量来衡量的。所谓真空度，即是指低压空间中气态物质的稀薄程度。气体的压力越低，其稀薄程度越大，真空度越高。7.2真空技术基础第七章气相沉积技术一、真空度和真空区域的划分压强的单位主要采用Pa和Torr，还有标准大气压、bar、kgf/cm2。几种常见单位之间的换算关系如下：1Torr=133.3Pa1Pa=7.5×10-3Torr1Torr=1mmHg柱1Torr=1/760大气压7.2真空技术基础第七章气相沉积技术一、真空度和真空区域的划分通常将真空区域划分为：低真空、中真空、高真空和超高真空。各真空区域所对应的真空值分别为：低真空：105～102Pa中真空：102～10-1Pa高真空：10-1～10-5Pa超高真空：≤10-5Pa7.2真空技术基础第七章气相沉积技术二、真空的特点和应用1.表面保护作用在真空下，金属的氧化反应很少进行或完全不能进行。因此，能够防止钢件表面的氧化和脱碳，具有表面保护作用。2.表面净化作用在真空状态下，氧化物的分解所产生气体的压力（称为分解压力）大于真空炉内氧的压力，反应只能向氧化物分解的方向进行，因此当钢件表面有氧化物时，就可使其中的氧排除掉，使表面得到净化；7.2真空技术基础第七章气相沉积技术二、真空的特点和应用2.表面净化作用真空热处理时，钢件表面油污中的碳、氧、氢的化合物易分解为氢、水蒸气和二氧化碳气体，随后被抽走；在真空下长时间加热时，零件在前几道工序（熔炼、铸造、热处理等）中所吸收的氢、氧等气体会慢慢地释放出来，从而降低钢件的脆性。7.2真空技术基础第七章气相沉积技术二、真空的特点和应用3.减少气体分子之间的碰撞次数。4.真空的绝热性好。5.可降低物质的沸点或气化点。7.2真空技术基础第七章气相沉积技术四、真空的获得通过真空泵实现。真空泵从高/超真空到粗/低真空，其产品大致可分14大类：高/超真空——低温泵、分子泵、溅射离子泵、钛升华泵、扩散泵。中真空——干泵、双级旋片泵、罗茨泵、油增压泵、水蒸气喷射泵。粗/低真空——单级旋片泵、滑阀泵、液环泵、往复式真空泵。7.2真空技术基础第七章气相沉积技术机械泵:7.2真空技术基础第七章气相沉积技术扩散泵7.2真空技术基础第七章气相沉积技术六、真空的测量:1)U型真空计2)热偶真空计（热偶规）7.2真空技术基础第七章气相沉积技术3)电离真空计（电离规）:5.1.1真空蒸发镀膜真空蒸镀定义：真空蒸发是制备薄膜的一种常用工艺，在工业上应用较多。具体过程是：通常在真空度为10-4-10-5Torr的真空室内进行，采用电阻式加热、电子束加热、电弧加热及激光加热等加热方法，使金属或者合金等材料蒸发和升华，由固态变为气态（原子、分子或原子团）；蒸发的气态粒子通过基本上没有碰撞的直线方式从蒸发源传输到基片上，并在基片上沉积成膜。导电材料、介质材料、磁性材料和半导体材料等，都可以通过真空蒸发工艺制备。二、真空蒸镀方式和设备（一）蒸发方式及蒸发源真空蒸镀可采用的不同的加热方法，主要有：电阻加热法、电子束加热、高频感应加热法、激光加热法。蒸发源：加热待蒸发材料并使之挥发的器具称为蒸发源，也称加热器。1.电阻加热法用丝状或片状的高熔点金属做成适当形状的蒸发源，将膜料放入其中，接通电源，电阻加热膜料使之蒸发。对蒸发源材料的基本要求是：高熔点，低蒸气压，在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶，具有一定的机械强度，且高温冷却后脆性小等性质。常用钨、钼、钽、石墨、氮化硼等高熔点材料。按照蒸发材料的不同，可制成多股线螺旋形、U形、圆锥筐形、薄板形、舟形等。电阻加热蒸发源2.电子束加热用电子枪发射出的高能电子束直接轰击蒸发物质的表面，使其蒸发。包括：发射电子的热阴极、电子加速极、阳极（镀膜材料）。由于是直接在蒸发物质中加热，避免了蒸发物质与容器的反应和蒸发源材料的蒸发，故可制备高纯度的膜层。一般用于电子元件和半导体用的铝和铝合金，此外，用电子束加热也可以使高熔点金属（如W，Mo，Ta等）熔化、蒸发。2.电子束加热2.电子束加热2.电子束加热3.高频感应加热法在高频感应线圈中放入氧化铝和石墨坩埚，蒸镀的材料置于坩锅中，通过高频交流电使材料感应加热而蒸发。此法主要用于铝的大量蒸发，得到的膜层纯净而且不受带电粒子的损害。4.激光加热法采用激光照射在膜料表面，使其加热蒸发。由于不同材料吸收激光的波段范围不同，因而需要选用相应的激光器。例如用二氧化碳连续激光加热SiO、ZnS、MgF2、TiO2、Al2O3、Si3N4等膜料；用红宝石脉冲激光加热Ge、GaAs等膜料。由于激光功率很高，所以可蒸发任何能吸收激光光能的高熔点材料，蒸发速率极高，制得的膜成分几乎与膜料成分一样。激光陶瓷蒸镀示意图四、合金蒸镀根据蒸发镀的原理可知：通过采用单金属镀料或合金镀料我们就可在基体上得到单金属膜层或得到合金膜层。但由于在同一温度下，不同的金属具有不同的饱和蒸气压，其蒸发速度也不一样，蒸发速度快的金属将比蒸发速度慢的金属先蒸发完，这样所得的膜层成分就会与合金镀料的成分有明显的不同。四、合金蒸镀为解决这个问题，可采用以下方法：①多源同时蒸镀法：采用多蒸发源，使各种金属分别蒸发，气相混合，同时沉积。利用该法还可以得到用冶炼方法所得不到的合金材料薄膜。②瞬源同时蒸镀法（闪蒸法）：采用单蒸发源，使加热器间断的供给少量热量，产生瞬间蒸发。真空蒸镀设备：用于进行真空蒸镀的装置，一般由四部分组成:（1）真空室：用于放置镀件，进行镀膜的场所；（2）真空（排气）系统：一般由机械泵、扩散泵、管道、阀门等组成；（3）蒸发系统：包括蒸发源，加热蒸发源的电气设备；（4）电气设备：用于测量真空系统，膜厚测量系统，控制台等。蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学镜头的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速度快的优势。蒸镀用途蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜。铝膜有广泛的用途。目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途：制造小体积的电容器；制做防止紫外线照射的食品软包装袋；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。5.1.2溅射镀膜1溅射现象用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相的过程称为溅射。溅射镀膜:在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后在工件表面沉积的过程。一、溅射镀膜原理一、溅射镀膜原理1溅射现象用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相的过程称为溅射。溅射镀膜:在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后在工件表面沉积的过程。一、溅射镀膜原理1溅射现象一、溅射镀膜原理入射粒子非弹性碰撞效应反冲注入注入溅射粒子：M0、M+、M-、Mn光子基材M通道注入二次电子X-射线反射粒子I0、I+、I-、In弹性碰撞效应1溅射现象在溅射镀膜中，被轰击的材料称为靶。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，称为离子溅射。用离子束轰击靶而发生的溅射，则称为离子束溅射。一、溅射镀膜原理溅射产额一个入射离子溅射出的原子或分子个数称为溅射产额或溅射率，单位为原子个数／离子。显然，溅射率越大，生成膜的速度就越大。一、溅射镀膜原理每入射一个粒子溅射出来的原子数Y影响溅射产额的因素主要有：①入射离子：包括入射离子的能量、入射角、入射离子种类等；②与靶有关：包括靶原子的原子序数、靶表面原子的结合状态、结晶取向以及靶材是纯金属、合金或化合物等；③与温度有关：一般认为溅射率在和升华能密切相关的某一温度内，溅射率几乎不随温度变化而变化，当温度超过这一范围时，溅射率有迅速增加的趋向。最大值阈值入射离子的能量入射离子能量对溅射产额的影响入射离子能量对溅射产额的影响只有当入射离子能量超过一定的溅射阀值以后、才会出现被溅射物表面溅射。对大多数金属，溅射阀值范围在20-40ev。随着入射离子能量的增加、溅射产额先是提高而后下降并发生注入．是入射方向与样品法向的夹角。当=60o-70o时，溅射产额最大，但对不同的材料，增大情况不同。离子入射度对溅射产额的影响入射离子原子系数对溅射产额的影响图为Ar+在400eV时对一些元素的溅射产额靶原子系数对溅射产额的影响元素周期表溅射产额与元素的升华热倒数的对比升华能对溅射产额的影响在100-1000eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布溅射粒子能量分布曲线溅射原子的动能一般为1～10ev，高于热蒸发原子（约0.1－1ev动能）。2辉光放电辉光放电是溅射的基础，溅射镀膜主要是利用辉光放电将气体电离产生正离子撞击靶材表面，靶材的原子被溅射出而堆积在基底表面形成薄膜。辉光放电属于低气压放电，其构造是在封闭的容器內放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态降回至基态时会以光的形式释放出能量。2辉光放电2辉光放电气体放电伏安特性八个区域：1）阿斯顿暗区2）阴极辉光区3）阴极暗区4）负辉区5）法拉第暗区6）正柱区7）阳极暗区8）阳极辉光区1）、2）、3）合起来为阴极位降区，是维持放电必不可少的区域。八个区域：1）阿斯顿暗区：由于电子从阴极逸出时的速度很小，不足以使气体激发，所以不发光。2）阴极辉光区：电子获得了足够的能量而使气体原于受激发光。3）阴极暗区：4）负辉区：已加速的电子与气体原子、正离子发生碰撞、电离、复合的区域。八个区域：5）法拉第暗区：这是由负辉区扩展而来的过渡区。在负辉区中损失了能量的电子，难以引起原子激发，故不发光。6）正柱区：电子和离子的浓度很大，而在任一点附近两者浓度均相等，宏观上呈现为电中性，所以又称为等离子区．该区导电能力很强，象导体一样在放电中起着传导电流的作用。在辉光放电中，正