聚焦离子束扫描电镜研究微体化石的微观孔隙结构

2016年3月，第22卷，第1期，207-212页March2016，Vol.22，No.1，pp.207-212高校地质学报GeologicalJournalofChinaUniversities聚焦离子束扫描电镜研究微体化石的微观孔隙结构胥畅1，王文卉1,2*，姚素平11.南京大学地球科学与工程学院，南京210023；2.中国科学院南京地质古生物研究所，资源地层学与古地理学重点实验室，南京210008摘要：聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）是将聚焦离子束切割和扫描电镜结合起来的双束系统，可以在纳米尺度对样品进行切割加工与实时成像。文中用聚焦离子束扫描电镜对兰多维列统（志留系）龙马溪组黑色页岩内的几类微体化石进行了观察研究，并显示牙形刺、几丁石、疑源类均发育有亚微米至纳米级孔隙，这些孔隙可以为页岩气的储集提供有效空间，不同的微体化石孔隙发育的差异可以为页岩中有机质孔隙非均质性成因研究提供重要依据。关键词：聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）；兰多维列统；龙马溪组；微体化石；纳米孔隙中图分类号：Q915.4文献标识码：A文章编号：1006-7493（2016）01-0207-06AStudyintotheMicroscopicPoreStructureofMicrofossilswithFocusedIonBeamScanningElectronMicroscopy(FIB-SEM)XUChang1,WANGWenhui1,2*,YAOSuping11.SchoolofEarthSciencesandEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210023,China;2.KeyLaboratoryofEconomicStratigraphyandPalaeogeography,NanjingInstituteofGeologyandPalaeontology,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,ChinaAbstract:Focusedionbeamscanningelectronmicroscopy(FIB-SEM)isadualbeamsystemwhichcombinesfocusedionbeam(FIB)andscanningelectronmicroscopy(SEM)tocutsamplesanddisplayreal-timeimagesatnanometerscale.ThisstudyobservedseveralkindsofmicrofossilsfromtheLungmachiFormation(Llandovery,Silurian)withFIB-SEM.Theresultsrevealthatsubmicron-nanopores,whichprovidevalidspaceforshalegasreservoirs,arewell-developedinconodonts,chitinozoansandacritarchs.Disparitiesofmicro-poresindifferentfossilgroupsshowninthisstudywillhelptoexplainthecauseoforganicporeheterogeneityinshales.Keywords:Focusedionbeamscanningelectronmicroscopy;Llandovery,theLungmachiFormation;microfossils;Nanometer-ScalePoresCorrespondingauthor:WANGWenhui,research-assistant;E-mail:[e-mail]:10.16108/j.issn1006-7493.2015230_____________________________收稿日期：2015-11-30；修回日期：2016-01-13基金项目：江苏省科技支撑计划项目（BE2013115）；国家自然科学基金（41402010；41372017；41372127）；江苏省青年基金项目（BK20140602）联合资助作者简介：胥畅，男，1992年生，硕士研究生，研究方向：油气地球化学；E-mail:[e-mail]*通讯作者：王文卉，女，1986年生，助理研究员，主要从事生物地层学方向的研究；E-mail:[e-mail]聚焦离子束扫描电镜（Focusedionbeamscanningelectronmicroscopy，FIB-SEM）是用于纳米结构分析和纳米材料加工的仪器。聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）通过聚焦离子束（Ga离子束）的连续切割和电子束的实时成像，可以清晰地在纳米尺度的分辨率下对页岩各组分尤其是孔隙进行三维、高稳定性、高质量的显微形貌及结构的观察与分析，因而在研究页岩储层的纳米级孔隙上得高校地质学报22卷1期到广泛应用（焦堃，2015；马勇等，2014）。上扬子区奥陶纪—志留纪之交的五峰组—龙马溪组是产页岩气的主力层系（郭彤楼和刘若冰，2013；郭彤楼和张汉荣，2014）。在四川盆地东缘焦石坝构造实施的JY1井，目前已经在上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩中获得稳定高产工业气流。龙马溪组页岩气储层中存在大量的纳米孔隙（陈尚斌等，2012；陈文玲等，2013）。研究表明，有机质孔隙是其中最重要的孔隙类型（Luetal,1995;Chalmersetal,2008），但有机质孔隙分布极不均匀，同一显微视域内，不同有机质颗粒纳米孔隙发育差异较大（Loucksetal.,2009;Curtisetal,2012）。JY1井龙马溪组页岩内存在大量的微体化石，如：几丁石、疑源类、牙形刺和虫颚化石等，这些微体化石构成了龙马溪组页岩气的主要成烃母质（Suchyetal.,2002;Al-Ameri,2010;Petersenetal,2013），并且能作为页岩微孔的主要贡献者(Luetal,1995;Rossetal,2006,2007;Chalmersetal.,2008）。对上述生物化石进行内部结构的研究，了解化石内部存在的孔隙（洞）类型和发育特征，有助于了解不同成烃母质在页岩气生成和储集中的作用。传统的微体化石研究方法有两种，一是观察经化学溶蚀后的孤立化石（扫描电子显微镜SEM），二是观察磨制的化石薄片（常规光学显微镜和透射电子显微镜TEM）。这两种方法均有不足之处，前者难于观察到化石内部结构；后者制样繁杂，并且涉及到样品的富集，以及在切片过程中可能造成非样品原有的“伪构造”现象（王春朝等，2006）。近年来兴起的化石标本的X射线三维无损成像技术也已经成为古生物学研究中的重要手段之一（殷宗军等，2014），保持化石的无损性是其重要优势，但其空间分辨率为亚微米级，略逊于聚焦离子束扫描电镜的纳米尺度分辨率。本文尝试利用聚焦离子束扫描电镜对微体化石进行内部结构的观察。在纳米尺度的分辨率下观察微体化石内的细微构造，特别是微观孔隙结构，不仅利于微体化石的分类定名，还有助于了解页岩中微体化石内发育的亚微米—纳米孔隙对页岩储集空间的贡献。1研究材料及方法本次实验样品（图1）均来自四川盆地东缘焦石坝地区的JY1井。实验用牙形刺（图1A），几丁石（图1B，C）和疑源类（图1D）化石产自深度2367.4m的龙马溪组灰黑色泥岩样品，标本号：64-93-433；实验用虫颚（图1E）化石产自深度2368.94m的龙马溪组灰黑色泥岩样品，标本号：H20121750。上述样品层位大致相当于Coronograptuscyphus笔石带。用聚焦离子束扫描电镜观察微体化石，样品准备工作和SEM类似，样品采用Paris（1981）提出的标准微体化石处理分析方法。每块样品的质量为10g。具体处理流程为：将去除表面污染的样品破碎到0.5cm左右，而后，用10%的HCl和40%的HF浸泡处理去除碳酸钙和硅酸盐矿物，多次清水洗涤至中性后，用12.5%的盐酸加热处理4~5次，再多次清水洗涤至中性（Tangetal.,2007）。而后，用粒径为53μm的筛子过筛，收集粒径大于53μm的残留物。将残留物移至玻璃皿中，用特制的毛细吸管在体视显微镜下将几丁石等微体化石与杂质分开，提取的化石排置于扫描电镜用铜桩上，镀金后进行聚焦离子束扫描电镜下的观察和照相。用聚焦离子束扫描电镜进行化石研究工作的流程一般是：首先将样品放入聚焦离子束微加工系统的样品室内，待抽真空后，首先用SEM进行观察。将电镜工作距离调至4mm，再通过SEM成像，找到单个微体化石样品。选定适当的切面位置后，将样品台旋转52°，使离子束与样品所固定平面垂直，然后使用适当能量的镓离子束对样品选定位置进行切割。微体化石样品经离子束切割后，切面是平行于离子束方向的，此时可以通过SEM从侧上方直接进行观察。微体化石样品的处理和挑选在南京地质与古生物研究所完成；利用聚焦离子束扫描电镜对微体化石的观察和照相在南京大学物理学院介电超晶格国家重点实验室StrataFIB201聚焦离子束微加工系统内完成。该仪器采用离子源是镓液体源（1500h），加速电压:5~30KV，离子束流强度:1~11500pA，离子束成像分辨率:7nm(1pA30kv)，样品台尺寸：50mm×50mm。上述化石样品均保存在南京大学地球科学与工程学院古生物实验室。2研究结果图2及图3为微体化石在双束电镜下经FIB切2081期胥畅等：聚焦离子束扫描电镜研究微体化石的微观孔隙结构割形成的SEM图像，显示了化石的内部微观结构。蓝色方框显示图片放大位置（下同）。2.1牙形刺牙形刺（conodonts）是一类已经灭绝的牙形动物的骨骼，存在于寒武纪到三叠纪的海相地层中（Briggsetal.,1983），其主要化学成分是磷酸钙。牙形刺是解决井下碳酸盐地层的划分和对比的一种极好的手段（郝诒纯和茅绍智，1993）。FIB-SEM通过离子束的连续切割和电子束的成像，展示了该牙形刺化石的内部结构（图2）。图2B显示牙形刺化石切割面厚度约为8~16μm，切面及固着的铜片上有平行于聚焦离子束的纵纹，为聚焦离子束切割产生。位于前缘脊上的切割面显示为较致密层结构（图2C），下方亮色边缘为聚焦离子束激起的金粉重新沉淀造成。切面上发育有大量纳米级孔隙（图2D），这些孔隙以两端开口的圆筒孔及椭球体孔为主，多呈开放至半开放形态；位于化石不同部位的孔开放程度和粒径较均一；50~100nm的孔占较大百分比的孔隙总体积；200~350nm的孔则提供了主要的孔隙体积。2.2几丁石化石几丁石（chitinozoans)是早古生代海洋沉积中的一类具有有机质壳壁的海洋微体化石。这类微体化石虽然在地层识别中被广泛运用了几十年，但是其亲缘关系仍然未定。有学者认为它们可能和某种未知的后生动物的卵相关(ParisandNõlvak，1999）。Jacobs等（2007）对孤立的几丁石的壳壁化学结构进行了研究，显示几丁石壁化学成分主要是一种由富氮、氧化合物，低脂类的芳族基团所组成的干酪根，未发现与几丁质相关的物质。几丁石是划分、对比奥陶系—泥盆系的一类重要的标准化石。位于几丁石口孔附近的切面显示，几丁石壁较为致密，仅在切面接近下表面边缘的位置存在一宽约35μm，延伸约半个样品宽度，近乎平行于样品边缘的孔隙。该孔隙局部放大之后，可见其内部有一定纵深（图3A，A1），且上下边界之外分布有一些小于100nm的小孔。沿几丁石中央腔表面裂(A)牙形刺Paltodusunicostatus(BransonandMehl.);(B)几丁石Conochitinaedjelensis(Taugourdeau);(C)几丁石Eisenachitinainanulifera;(D)疑源类Leiosphaeridiasp.;(E)虫颚化石Kozlowskiprionsp.(A)Specimenof