14章1-PFOS-PFOA的环境毒理学

PFOS/PFOA的环境污染及研究现状前言PFOS/PFOA的暴露水平PFOS/PFOA的毒性效应PFOS的分析方法PFOS污染控制技术发展趋势一、前言全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活性剂，具有疏水疏油的特性，广泛应用于工业用品和消费产品，包括防火薄膜、地板上光剂、香波，同时在地毯、制革、造纸和纺织等领域作为表面保护材料。PFOS是全氟有机化合物家族中的代表性化合物之一，也是含氟系列产品经过化学或生物降解的最终产物，以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。PFOS性质稳定，不易降解，目前已成为一种全球性的新型环境污染物。经调查发现，全球生态系统各类环境介质、野生动物、职业性暴露人群和非职业性暴露人群体内均普遍存在PFOS污染。一、前言一、前言PFOA[CF3(CF2)7COOH]不仅代表全氟辛酸本身，还代表其主要的盐类，为一种人工合成的化学品，具有很高的化学稳定性和热稳定性。因具有存在地域广泛、分布介质多样、疏水疏脂、易与血浆蛋白结合并在高等动物体内积聚等特性，而成为当前倍受关注的持久性有机污染物之一。一、前言PFOS和PFOA被认为是持久性有机污染物，在生物体内存在蓄积性和蓄积效应，且不易降解，半衰期很长。实验室研究表明，这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损、基因诱导、幼体死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物学效应。一、前言美国3M公司从20世纪60年代之前就开始利用电化学氟化反应方法，生产包括思高洁在内的上百种含有磺酰基的全氟有机化合物的系列产品。生产这些产品的主要原料是3M公司生产量最大的全氟辛烷磺酰氟(perflu-orooctanesulfonylfluoride，简称POSF)。一、前言2000年5月16日全世界最大的有机氟化合物生产厂家美国3M公司宣布，作为企业自律行为，年内将分阶段停止生产和销售长期用于纺织品和皮革等制品的防油、防水、防污表面处理剂思高洁(Scotchgard)中的主要成分全氟辛烷磺酰基化合物。一、前言2001年，它被列入美国环保局持久性环境污染物黑名单之列，将进行严格管理。许多国家环境科学研究机构和政府行政管理部门非常关注环境PFOS污染问题和它引起的生态效应。一、前言瑞典政府2005年7月发布G/TBT/N/SWE/51通报，规定PFOS和会降解为PFOS的物质禁止进入瑞典市场。挪威污染控制管理局提出的《消费品中有害物质的限用》(POHS法令)明确限制PFOS的应用，不超过50mg/kg，2008年1月1日生效。一、前言2006年10月24日，欧盟议会正式通过决议，规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物的含量不能超过质量的0.005%，若等于或超过0.005%的将不得销售；等于或超过0.1%的，其成品、半成品及零件也将被列入禁售范围，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。一、前言一、前言2008年6月25日，欧盟限制使用PFOS的指令将于6月27日开始正式实施。禁令生效后，PFOS类产品的使用和市场投放将受到限制。据了解，直接受到PFOS指令影响的包括纺织品、皮革、造纸、包装、印染助剂、化妆品等制造领域，尤其在纺织业中存在范围最广。任何需要印染以及后整理的纺织品都需经过前处理洗涤，另外，如抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂也含有PFOS。一、前言2009年5月4日召开的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会，将包括全氟辛烷磺酸(PFOS)、其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)在内的9类物质列入公约持久性有机污染物(POPs)受控名单，决定修正《斯德哥尔摩公约》附件B(限制类)的第一部分，列入全氟辛烷磺酸、其盐类和全氟辛基磺酰氟，列明特定豁免和可接受用途，其中可接受用途包括：灭火泡沫(部分全氟辛烷磺酸盐类是成膜型泡沫灭火剂配方中的常用组分)、航空液压油、光阻半导体、照片成像、硬金属电镀等。一、前言二、PFOS/PFOA的暴露水平尽管在不同的区域、不同的介质中PFOS/PFOA的污染水平不同，但可以肯定它们已经在全球范围内广泛存在。尤其是，随着检测仪器的不断改进，检出限的不断降低，在越来越多的环境介质中发现PFOS/PFOA的存在。在水体和空气中的暴露水平在野生动物中的暴露水平在人体中的暴露水平二、PFOS/PFOA的暴露水平1.在水体和空气中的暴露水平金一和等调查了中国部分城市自来水、海水和远离人类活动地区的水体中PFOS的污染情况，结果发现其浓度大多数低于1.0ng/L，而易受生活污水和工业废水污染的水体中PFOS浓度为1.50～44.6ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水平长江三峡库区江水和武汉地区地表水中均广泛存在着PFOS和PFOA污染，个别地区水样中PFOS含量大于几十纳克，PFOA含量甚至高达111ng/L和298ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水平张倩等利用SPE/HPLC/MS联用法测定长江入海口处徐六泾段PFOA的平均浓度达46.88ng/L，而PFOS未检出；黄浦江段PFOA和PFOS的平均浓度分别是1594.83ng/L和20.46ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水平Loos等用LC-MS-MS技术检测了意大利的波河中的PFOS及相关物质。高浓度(约1.3g/L)的PFOA检测到了在靠近亚历山德里亚市的支流河水中，波河中的PFOA浓度则检测到为60～337ng/L，靠近河口处的浓度则为60～174ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水平Ahrens检测了北欧及大西洋南部海洋等海水中的全氟化烷类物质的全球范围的分布情况，其中PFOS和PFOA是最主要的种类，其最大浓度分别达232和223pg/L。结果显示，像欧洲大陆等工业区域是全氟化烷类物质的源头，而海洋则起到了一个储存和运转的作用。二、PFOS/PFOA的暴露水平室内外空气中PFOS和PFOA的污染也不容忽视。Moriwaki用真空吸尘器收集了日本家庭室内的空气，并对其中的PFOS和PFOA浓度进行测定，结果表明其浓度范围分别依次是69～3700ng/g和11～2500ng/g。由此认为，吸附在空气尘土表面的PFOS和PFOA，是人体暴露PFOS和PFOA的重要途径之一。二、PFOS/PFOA的暴露水平Shoeib等对室内外空气检测分析推测，由于室内挥发性前驱物分解为PFOS，室内PFOS的存在水平比室外大气中的高100倍，而且室内空气中PFCs的浓度水平与室内使用地毯的情况直接相关。二、PFOS/PFOA的暴露水平2.在野生动物中的暴露水平有关PFOS和PFOA在生物体内暴露水平的研究，目前主要集中在北半球，研究较多的是肝脏、血液、血浆、血清、肾、脾、卵、鲸脂、肌肉、子宫和脑等部分研究还表明，在南半球一些生物体内可检测到低浓度的PFOS和PFOA的存在，可以说明这2种污染物的全球分布。二、PFOS/PFOA的暴露水平Kannan等调查了美国21种食鱼鸟类中161个肝脏、肾、血液和卵黄样品，结果表明，血清中PFOS的平均浓度达3~34ng/mL，在肝脏中的最高浓度达1780ng/g。这说明在偏远地区海洋上的鸟类体内也存在PFOS，表明这一物质的广泛分布。二、PFOS/PFOA的暴露水平Schuetze等检测了来自德国海洋、湖泊、河流等各处水域的6种野生鱼类肉中的PFOS含量，PFOS在人口密集区域的样本含量高，海洋及偏远地区很低。PFOS在人口密集区的鱼体中的浓度为8.2至225ng/g，海洋及偏远地区无或最多不超过50.8ng/g等。二、PFOS/PFOA的暴露水平据研究报道，来自日本鱼血液和肝脏的78个样品中均发现PFOS的存在。另据研究报道，在格陵兰的16个鱼类、鸟类和海洋哺乳动物肝脏样品中有13个样品以及法罗群岛的所有样品，其浓度均高于10ng/g。二、PFOS/PFOA的暴露水平除了欧美、日本一些发达国家外，近年来中国也开始了这方面的研究和探索。Dai等对中国6省红熊猫和大熊猫血清中PFOS和PFOA的存在水平研究，结果表明，大熊猫和红熊猫体内的PFOS浓度变化分别为0.80～73.80μg/L和0.76～19.00μg/L，PFOA浓度变化范围分别为0.33～8.20μg/L和0.32～1.56μg/L，但是没有观察到PFOS和PFOA的浓度与年龄、性别有关系。二、PFOS/PFOA的暴露水平还有人对来自广东省广州市和浙江省舟山市包括软体动物、螃蟹、小虾、牡蛎、蚌和蛤等27个海洋样品进行了研究，测得其浓度范围为0.3～13.9ng/g，并且在虾体内检测到最高浓度。二、PFOS/PFOA的暴露水平Shi等测定来自青藏高原的鱼类的肉中的全氟化合物的含量，在近百个样品中有96%的样品检测到PFOS，仅有3例检测到PFOA。PFOS的平均浓度在0.21ng/g～5.20ng/g（干重）；班公错湖的样本中的PFOS的含量最高，为1.30ng/g～7.54ng/g；某河流中的鱼中的含量最低，小于0.15ng/g～0.32ng/g。二、PFOS/PFOA的暴露水平3.在人体中的暴露水平根据全氟化合物在消费产品中的广泛应用以及PFOA和PFOS的特性和相关的环境调查数据，可以推断PFOA和PFOS主要通过饮用水和饮食摄入以及空气/灰尘的吸入3种途径进入人体。二、PFOS/PFOA的暴露水平以往研究表明，由于血液中的污染物浓度与人体内的浓度存在很好的相关性。而且采集人的血样不会对人体造成伤害，所以血液就成了一个很好的人类暴露的检测指标。为了准确评价PFOS和PFOA对人体健康带来的风险，需要检测非职业人员的暴露水平。二、PFOS/PFOA的暴露水平Olsen等检测了来自美国6个红十字会血液收集中心的645个捐献的成人血清样品，结果发现男性血清PFOS浓度的几何平均值为37.8μg/L(95%置信区间35.5～40.3μg/L)，要高于女性(几何平均值为31.3μg/L，95%置信区间30.03～34.3μg/L)，但是年龄与PFOS浓度相关性不明显。二、PFOS/PFOA的暴露水平Midasch等最先大规模检测了德国105名非吸烟者的血浆污染程度，这两种物质浓度中值分别是22.3和6.8ng/mL，95%概率值分别为54.3和14.6ngmL，与大多数报道相当，该研究显示男性比女性的含量更高（PFOS浓度中值27.1对19.9ng/mL，PFOA浓度中值8.3对5.8ng/mL）但未发现与年龄相关。二、PFOS/PFOA的暴露水平我国此项研究起步较滞后于北美地区，但近年来的研究也越来越多。金一和等调查了沈阳的男女血清中PFOS浓度几何均数分别为40173μg/L和45146μg/L，血清中PFOS浓度与年龄无关，且高于美国人和日本人血清中的浓度水平。二、PFOS/PFOA的暴露水平最近，中国科学院生态环境研究中心江桂斌研究员领导的课题组与香港城市大学合作对我国北京、福建、贵州、河南、湖北、江苏、辽宁、浙江等8个省市88例人血中包括PFOS、PFOA在内的10种全氟烷烃类化合物进行了检测，检测结果发现我国被调查人群中除辽宁省偏高外，其余省市被调查人群血液中PFOS含量与国外报道值大体相当。二、PFOS/PFOA的暴露水平三、PFOS/PFOA的毒性效应PFOS的毒性效应PFOA的毒性效应PFOS/PFOA的联合作用1.PFOS的毒性效应PFOS可引起生物各个层次的效应，包括:动物繁殖与生育能力的降低。影响胎儿的晚期发育。基因表达的改变。酶活性的干扰、影响线粒体功能、细胞膜结构的破坏、肝组织受损、甲状腺功能的改变、肝的增大和死亡率增加等。三、PFOS/PFOA的毒性效应根据世界卫生组织化合物急性毒性分类标准，PFOS属于中等毒性化合物。PFOS对皮肤无刺激作用，但对兔子的眼睛有轻微的刺激作用。利用5种鼠伤寒沙门菌组氨酸营养缺陷型突变菌株进行的Ames实验和小鼠骨髓微核试验结果均为阴性