天然气制合成氨

第2章天然气制合成氨2.1概述2.2天然气制合成氨的技术概况2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.4天然气制合成氨技术新动向2.5我国天然气制合成氨研究、开发、生产、消费现状天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨22.1概述氨天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨32.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程基础原料哈伯-布什法2.1概述克劳德卡萨里天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨42.1.2全球合成氨的生产和需求现状2.1概述天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨52.1概述天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨62.1概述天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨72.1概述天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨82.1概述天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨92.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨102.2.1天然气精脱硫硫化物脱除至0.5×10-6，甚至0.1×10-6。2.2.1.1中温氧化锌精脱硫氧化锌为主体助剂如氧化镁或氧化铜等2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨112.2.1.2加氢转化串接氧化锌精脱硫噻吩、硫醚等加氢转化为H2S以氧化锌脱除剂除去钴钼系催化剂2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨122.2天然气制合成氨的技术概况2.2.2天然气转化制合成气关键两段转化蒸汽转化不完全燃烧2.2.2.1工艺条件压力热力学低压装置能耗高压较高压力温度反应1000℃装置能耗炉管材质两段转化790~820℃1200℃水碳比反应速度及防析碳高装置能耗低适宜值催化剂天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨132.2.2.2催化剂①对转化反应具有高的活性；②选择性好；③优良的几何形状；④要有足够的使用寿命蒸汽转化催化剂镍难熔耐火氧化物2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨142.2.2.3转化炉一段转化炉二段转化炉辐射段对流段顶烧炉侧烧炉梯台炉上部有均相燃烧空间固定床绝热式催化反应器2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨152.2.2.4工艺参数2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨16低温变换2.2.3CO变换2.2.3.1CO变换催化剂高温变换铁系催化剂Fe2O3Fe3O4Cu-Zn-Al催化剂Cu-Zn-Cr催化剂的2.2.3.2CO变换的工艺条件压力温度水气比加压反应初期高反应后期低42.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨172.2.4合成气中CO2的脱除化学溶剂法物理溶剂法化学物理溶剂法2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨182.2.5合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除CO+CO210×10-6O21×10-6H2O1×10-6甲烷化分子筛2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨192.2.5.1甲烷化CO+CO20.6%温升30~50℃镍2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨202.2天然气制合成氨的技术概况2.2.5.2Braun深冷净化合成气分子筛脱水深冷净化压缩天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨212.2天然气制合成氨的技术概况2.2.5.3其他净化方法中小型合成氨装置乙酸铜氨溶液洗涤法乙酸铜氨溶液可再生进铜塔原料气CO3~5%CO20.2~1%出塔净化气CO+CO210×10-6变压吸附天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨222.2.6合成气压缩2.2天然气制合成氨的技术概况天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨232.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7氨的合成与分离2.2.7.1合成催化剂熔铁基催化剂助剂Al2O3、K2O、CaO、MgO及SiO2等天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨242.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7.2合成工艺条件压力温度升高有利合成氨反应反应器生产能力增加增加投资费用及动力消耗大型14.71MPa及26.38MPa中型31.88MPa升高提高合成氨反应速率近平衡条件下转化率下降最适宜温度天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨252.2天然气制合成氨的技术概况氢氮比理论3：1控制步骤氮气在催化剂上的活性吸附成反应距平衡的程度空速稍低于3惰气CH4及Ar由补充合成气带入随未反应的合成气循环而积累未冷凝的氨天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨262.2天然气制合成氨的技术概况空速高高的空时产率气体中的氨净值↓和系统压降↑低压回路5000~10000h-1中压回路15000~300000h-1高压回路600000h-1天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨272.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7.3合成反应器合成氨装置的核心设备外筒内件承受高压而不承受高温承受高温而不承受高压气流方向轴向流型径向流型混合流型天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨282.2天然气制合成氨的技术概况反应热的处理方式连续换热型间歇换热型冷激式间接换热式Casale混合流型反应器天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨292.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7.4氨的分离冷凝分离法水冷氨冷20~30MPa7~10%2~4%0℃以下15MPa2%-23℃冷凝分离氨的能耗限制合成压力进一步降低天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨302.2天然气制合成氨的技术概况2.2.8合成氨弛放气的回收利用氨氢和氮气氩等稀有气体CH4维持系统组成稳定防止惰气累积大型装置200m3/t氨Braun工艺120m3/t氨目的产品合成原料特殊用途燃料天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨312.2天然气制合成氨的技术概况（1）膜分离法组分通过膜时渗透速率差异普里森（Prism）法聚砜复合膜制成的中空纤维管束内径0.02~0.12mm外径0.03~0.16mm上万根天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨322.2天然气制合成氨的技术概况（2）变压吸附法（PSA）回收氢气多塔均压流程四塔流程吸附剂活性炭活性氧化铝硅胶分子筛氢气纯度99%回收率50~85%天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨332.2天然气制合成氨的技术概况（3）深冷法氢气流程较长，操作复杂、能耗较高氢气回收率90%生产氩、氖等稀有气体天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨342.2天然气制合成氨的技术概况（4）贮氢合金法利用某些合金（如钛系、稀土系和镁系贮氢合金）在一定条件下可以选择吸收氢的特性将其从弛放气中分离出来。操作压力：1~4MPa氢气纯度99%回收率70~95%天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨352.3天然气制合成氨生产技术应用及进展消耗大量的能源总能耗28~32GJ/t氨2.3.1典型工业化合成氨工艺2.3.1.1Kellogg公司节能工艺蒸汽轮机驱动的离心式压缩机单系列、大型化和低能耗，总生产能力约占世界合成氨总生产能力的50%以上。不足装置的原材料和动力消耗大受供气条件的影响也很大开停车频繁吨氨能耗高37.7~41.8GJ天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨36（1）基本工艺过程2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨37（2）主要工艺特点转化压力提高减轻一段蒸汽转化炉的负荷加大二段转化炉的负荷空气采用烟道气预热适当降低转化出口气温度汽轮机驱动的空气压缩机新型的浮头式换热器2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨38脱碳Selexo法工艺2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨39甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化可直接送入氨合成塔CO+5/2H2→CH4+H2OCO2+3H2→CH4+2H2O2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨402.3天然气制合成氨生产技术应用及进展采用卧式氨合成塔系统小颗粒催化剂提高出口氨浓度新型组合式换热器四级氨冷器汽提法天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨412.3天然气制合成氨生产技术应用及进展燃料消耗降低50%动力消耗降低23%冷却水循环量降低27%吨氨能耗降至29.27~31.4GJ（3）主要技术进展①钌基催化剂挤出型催化剂特点高活性10~20倍常规铁基催化剂大比表面转化效率比传统催化剂高12~16%高耐毒性强烈吸附氢天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨422.3天然气制合成氨生产技术应用及进展②先进氨合成工艺（KAAP）将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂优点节省投资降低能耗，单程转化率高催化剂寿命长合成氨可在较温和条件下操作降低成本可，节能提高合成系统的生产能力天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨432.3天然气制合成氨生产技术应用及进展天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨442.3天然气制合成氨生产技术应用及进展③KRES合成气生产新工艺采用换热式转化炉代替原有一段加热转化炉和换热器。特点以换热式转化炉替代一段外加热转化炉二段转化炉为自热式开口管式结构的转化换热器转化管可以自由伸长管束可拆卸内径为2.5m、塔高为12m天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨452.3天然气制合成氨生产技术应用及进展设计条件氧气含量30%混合原料480~620℃蒸汽/碳3.3~3.8转化出口温度925~1045℃压力3.0MPa碳钢壳体，耐火衬里，外部水夹套天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨462.3天然气制合成氨生产技术应用及进展KRES工艺技术优点设备造价低，占地面积小设备和管线减少转化换热系统灵活性大设备结构简化产生蒸汽量减少20%不直接向大气排放有毒气体可用于改建天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨472.3天然气制合成氨生产技术应用及进展KAAP与KRES组合工艺天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨482.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.1.2Braun公司深冷净化工艺第一个商业化的低能耗工艺特点：轻度一段转化，二段转化炉采用过量空气在合成气进入合成气压缩机前，增加深冷净化部分（1）基本工艺过程天然气的脱硫、一段转化、二段转化、中低变、CO2脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化和压缩合成等天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨492.3天然气制合成氨生产技术应用及进展天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨502.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（2）主要工艺特点天然气加压4MPa脱硫H2S：1×10-6水碳比：2.5~3.0中压蒸汽3.45MPa329℃预热中变气换热器一段转化炉对流段一段转化炉管温度720℃压力为3.08MPaCH423%梯台炉二段转化炉50~75%过剩空气热效率82~92%热效率≈100%废热锅炉高压蒸汽过热器天然气综合利用技术2021/1/6第2章天然气制合成氨512.3天然气制合成氨生产技术应用及进展中变炉440℃降温原料空气预热器锅炉给水预热器低变炉233℃2.91MPaCO0.5%脱除CO