聚合物的相对分子质量

•一、动力学链长•二、平均聚合度•三、影响聚合物相对分子质量的因素•⒈链转移反应对平均聚合度的影响•⒉终止方式对平均聚合度的影响•⒊单体浓度对平均聚合度的影响•⒋引发剂浓度对平均聚合度的影响•⒌聚合温度对平均聚合度的影响2.8聚合物的相对分子质量2.8聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的一个重要指标。合成聚合物的相对分子质量用动力学链长和平均聚合度两个物理量来表示。无链转移时,聚合物的相对分子质量用动力学链长表示。有链转移时,聚合物的相对分子质量用平均聚合度表示。一、动力学链长(kineticchainlength)⒈基本概念在学术上,把每一个活性中心(亦称活性种)从引发开始到真正终止为止,所消耗的单体数目叫做动力学链长,记作ν。活性中心真正终止指偶合终止和歧化终止，不包括转移终止。因为链转移反应,虽链自由基活性消失,但链转移以后又生成新的自由基,即活性中心仍然存在,所以链转移反应不算真正终止。tp=RR(2.33）)(M(M)=•ppcckR(M)=)(Mpps•ckRcpt22p2(M)=Rkck(2.34)ip=RR)(M2(M)=•tpckck2•t•p)(M2)(M(M)=ckcck⒉动力学链长方程2.8聚合物的相对分子质量21ti•)2(=)(M/kR)(M2(M)=•tpckck21i•21tp)((M))2(=ν//Rckk(2.35)(I)2=dicfkR1/221tdp(I)(M)·)(2=cckfkk/(2.36)动力学链长与引发速率的关系式2.8聚合物的相对分子质量引发剂引发,且引发速率较高二、平均聚合度(averagedegreeofpolymerization)有链转移反应时,聚合物的分子量用平均聚合度来表示。⒈平均聚合度平均聚合度是指平均每一个聚合物大分子链中结构单元的数目,记作Xn。平均聚合度也可以定义为有链转移反应时平均每生成一个大分子所消耗的单体的数目。⒉平均聚合度倒数方程由平均聚合度定义可知,平均聚合度可由增长速率与终止速率(包括偶合终止、歧化终止和链转移终止)的比值求得tr,tpRkRRXn(2.37)2.8聚合物的相对分子质量式中，C、D分别为偶合终止与歧化终止的百分率。自由基聚合体系中,链转移反应也是一种终止反应,可称之为链转移终止。链转移终止使链自由基提早终止,使聚合物相对分子质量降低,因此在讨论聚合物的相对分子质量时，必须考虑链转移反应对聚合物相对分子质量（或平均聚合度）的影响。D2C1k式中,Rp为增长速率；Rt真正终止速率；Rtr为链转移终止速率；k″为真正终止的比例系数,即平均一个大分子上具有的引发剂残基数。2.8聚合物的相对分子质量ktr,M~~~~M·+M~~~~M+M·Rtr,M⑵向溶剂转移ktr,S~~~~M·+SH~~~~M+S·Rtr,S⑶向引发剂转移ktr,I~~~~M·+R-R~~~~M-R+R·Rtr,I⑷向大分子转移ktr,P~~~~M·+P~~~~M+P·Rtr,P2.8聚合物的相对分子质量⑴向单体转移(I))(M=•Itr,Itr,cckR(P))(M=•Ptr,Ptr,cckRPtr,Itr,Str,Mtr,tpRRRRkRRXnpPtr,pItr,pStr,pMtr,pt1RRRRRRRRkRRXnνkX11n)(M(M))(M(P)+•p•Ptr,cckcck)(M(M))(M(S)+•p•Str,cckcck)(M(M)(M(M)+•p•Mtr,cck)cck)(M(M))(M(I+•p•Itr,cckc)ck2.8聚合物的相对分子质量(M))(M=•Mtr,Mtr,cckR(S))M=•Str,Str,c(ckRpStr,SkkCpMtr,MkkCpPtr,PkkCpItr,IkkC(M)(P)(M)(I)(M)(S)PISMccCcCcCCνkXcc11n(2.46)，向单体链转移常数；，向溶剂链转移常数；，向引发剂链转移常数；，向大分子链转移常数；ptr,kkC，链转移常数；2.8聚合物的相对分子质量⒊平均聚合度倒数方程的应用⑴用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂的本体聚合体系该聚合体系中,无向引发剂的转移反应无向溶剂的转移反应向大分子的转移反应一般不考虑。此时,聚合度倒数方程为M+′′1=1CνkXnpt22p2(M)=Rkck(2.47)2.8聚合物的相对分子质量M22ppt+(M)′′2=CckkRk苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体进行本体聚合时,因向单体的链转移常数CM较小(约10-4～10-5),对相对分子质量并无严重影响,因而可不考虑向单体的链转移反应对平均聚合度的影响。此时,平均聚合度方程为kXn21kD2C1k对于苯乙烯自由基聚合,因是偶合终止,k”=2；对于甲基丙烯酸甲酯自由基聚合,兼有偶合终止和歧化终止⑵氯乙烯自由基聚合体系氯乙烯进行自由基聚合时,由于聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移速率很大,向单体的链转移常数是单体中最高的一种(CM约10-3),其转移速率远远超过正常的终止速率。2.8聚合物的相对分子质量对于氯乙烯聚合这一特殊情况而言,其平均聚合度由聚合温度来控制,聚合速率则由引发剂用量来调节。RTRTERTEnEEeAAeAeAkkCX/)(pMtr,/p/Mtr,pMtr,MpMtr,pMtr,1∑+=tpM,trnRRRX(2.49)(2.50)因而,氯乙烯进行自由基聚合时,在常用的温度,聚氯乙烯的平均聚合度与引发剂用量基本无关,仅决定于聚合温度。聚氯乙烯的平均聚合度，决定于链自由基向单体的链转移常数CM。2.8聚合物的相对分子质量RTEEAAC/)(lnlnpMtr,pMtr,M(2.50a))(M(M))(M(M)=•Mtr,•pcckcckMtr,p≈RRMtr,p=kkM1=C表2.14常用单体自由基聚合时向单体转移常数CM×104单体/℃单体3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯0.94(40℃)1.291.91氯乙烯6.2513.520.223.8从而,聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数CM与温度有如下指数关系由直线的截距可求出Atr,M/Ap；由直线的斜率可求出Etr,M-Ep。RTeC/51.30M125(2.51)RTEEAAC/)(lnlnpMtr,pMtr,M1/T×103-lnCM432102-1-21图氯乙烯自由基聚合时-lnCM~1/T关系曲线2.8聚合物的相对分子质量三、影响聚合物相对分子质量的因素2121tdp(I)(M×)(2=//c)ckfkk(M)P)(M)(I)(M)(S)PISMccCccCccCCνkX(11n(2.36)(2.46)⒉终止方式对平均聚合度的影响⒈链转移反应对平均聚合度的影响2.8聚合物的相对分子质量⒊单体浓度c(M)对平均聚合度的影响⒋引发剂浓度c(I)对平均聚合度的影响⒌聚合温度T对平均聚合度的影响⒊单体浓度c(M)对平均聚合度的影响聚合物的动力学链长与c(M)的一次方成正比,由此可知，提高单体浓度可以同时提高聚合速率和聚合物的相对分子质量。⒋引发剂浓度c(I)对平均聚合度的影响聚合物的动力学链长与c(I)1/2成反比；聚合反应的速率与c(I)1/2成正比。c(I)对Rp的影响与对Xn的影响恰恰相反,所以引发剂用量很重要,其用量往往要经过多次实验才能最后确定。⒌聚合温度T对平均聚合度的影响温度对平均聚合度的影响集中体现在2/1tdp)('kkkk2/1tdp)(kkk2.8聚合物的相对分子质量RTEEEeAAAk/)2121(2/1tdptdp)(RTEEEAAAktdp2/1tdp21-21--)(ln'ln2tdp21tdp221-21--)(ln=′lnTREEEAAAk/)TTREEEkkln1221112121-(--tdp(2.55)(2.54b)(2.54a)(2.53)1tdp2/1tdp12121)(lnlnRTEEEAAAk(2.54c)2.8聚合物的相对分子质量tdp2121EEEE总15,130,27tdpEEE05.455.765272121tdpEEEE总总活化能为负值说明温度升高使聚合物的平均聚合度降低。作业:23.26.29.温度对聚合物平均聚合度的影响与对聚合速率的影响恰恰相反。因此,在自由基聚合体系中,选择适当的聚合温度也是很重要的。2.8聚合物的相对分子质量•⒈何谓自由基？自由基的种类？•⒉何谓引发剂？引发剂的种类？何谓引发剂的半衰期？表征引发剂分解速率的物理量？ABIN和BPO的结构式和分解反应式？•⒊自由基聚合的基元反应？聚合物的相对分子质量与时间的关系如何？单体转化率与时间的关系？•⒋何谓链转移反应？有几种形式？链转移对聚合速率有何影响？链转移对聚合物的相对分子质量有何影响？•⒌推导聚合速率微观动力学方程做了哪些假定?适用条件?•⒍聚合速率微观动力学方程•)(M(M)=•ppcckR21tipp)2(M)(=/kRckR(I)2=dicfkR2121tdpp(I)(M))(//cckfkkR⒎影响聚合速率的因素?温度对聚合速率的影响?)11(303.22121lg21tdp12TTREEEkk⒏表征聚合物的相对分子质量的物理量?⒑平均聚合度及其倒数方程⒐动力学链长及其方程tp=RRip=RR)(M2(M)=•tpckck2•t•p)(M2)(M(M)=ckcckpt22p2(M)=Rkck1/221tdp(I)(M)·)(2=cckfkk/(M)P)(M)(I)(M)(S)PISMccCccCccCCνkX(11n21i•21tp)((M))2(=ν//Rckktpip==RRRRν)(M(M)=•ppcckR2•tt)(M2=ckR⒓终止速率常数kt(106~108)比增长速率常数kp(102~104)大3～5个数量级,为什么还能形成平均聚合度为103～105的聚合物?比较这两步速率时,除要比较速率常数尚须比较单体浓度和自由基浓度的大小。自由基浓度极低(约10-7～10-9),单体浓度(10～10-1),增长速率Rp(约10-4～10-6),要比终止速率Rt(10-8～10-10)大3～5个数量级，所以能形成平均聚合度为103～105的聚合物。⒒影响聚合物相对分子质量的因素?温度对聚合物相对分子质量的影响?)TTREEEkkln12tdp211-1(21-21-=′′•⒔乙烯可按何种机理聚合？乙烯自由基聚合时为什么要在高温高压的苛刻条件下进行？乙烯自由基聚合时为什么形成低密度聚乙烯？•⒕丙烯可按何种机理聚合？丙烯为什么不能进行自由基聚合？聚丙烯按何种机理聚合而成？•⒖苯乙烯可按何种机理聚合？苯乙烯自由基聚合时终止方式是什么？无链转移时其平均聚合度与动力学链长有何关系？•⒗甲基丙烯酸甲酯可按何种机理聚合？甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时终止方式是什么？无链转移时其平均聚合度与动力学链长有何关系？•⒘氯乙烯可按何种机理聚合？氯乙烯自由基聚合时终止方式是什么？其平均聚合度方程如何？•⒙何谓自动加速现象?产生的原因是什么?后果是什么?