《核磁共振》PPT课件

*第三章核磁共振波谱分析法第一节核磁共振基础知识nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR第二节氢核磁共振第三节碳核磁共振*概述核磁共振:在磁场中原子核对无限电波产生共振吸收。波长范围（约1～100m）为无线电区域核磁共振波谱：具有自旋性质的原子核，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法定义*核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一。氢谱1H-NMR：能反映分子中不同化学环境的氢碳谱13C-NMR：能直接反映出碳的骨架氮谱15N-NMR：含氮有机物的信息磷谱31P-NMR：含磷有机物的结构信息氟谱19F-NMR：含氟有机物的结构信息主要介绍氢谱、碳谱作用与分类核磁共振包括：质子核磁共振（PMR）和电子自旋共振（esr）。本章所讲为质子核磁共振*（一)原子核的自旋(二)核磁共振条件(三)屏蔽效应及在其影响下的核的能级跃迁第一节核磁共振基础知识一、核磁共振的基本原理*1.自旋分类原子核是带正电荷的粒子，若存在自旋，将产生核磁矩。原子核的自旋情况可以用（I）表征：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。(一)原子核的自旋*质量A原子序数Z自旋量子数I例子奇数偶数偶数奇数或偶数偶数奇数半整1/2,3/2,5/2……零0整数1,2,31H、19F、31P、13C12C、16C、32S14N、2H自旋量子数与质量数、原子序数的关系*核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz）mhpz2hm2pzzhmHHEZ2核磁矩的能级*无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同;有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m）表示每一种取向m=I，I-1，I-2…-I+1，-I核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的,不同取向具有不同自旋能级,这种现象称为能级分裂.1、自旋取向与核磁能级(二）磁性原子核在外磁场中的行为特性*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I，共（2I+1）种取向。*氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;氢核磁矩的取向与能级分裂*)H(Zz21m21mhH4E1hH4E2)0H(EhHEEE212E氢核磁矩的取向与能级分裂*2、核的饱和与弛豫•Boltzmann分布•在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取低能态，•但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，•当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：*不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：kThkTEkTEENNjijiexpexpexp两能级上核数目差：1.610-5；低能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一MHz00.10024.323488.21068.2280B共振频率999984.0KKJssJ2981038066.11000.10010626.6exp1123634jiNN*核磁共振信号就是靠多出的约十万分之一的低能态氢核的净吸收而产生的。饱和：随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称为饱和。弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态。自旋驰豫自旋－晶格驰豫（纵向驰豫）自旋－自旋驰豫（横向驰豫）*1)自旋－晶格驰豫（纵向驰豫T1）指高能态的核将能量转移给核周围的分子，如固体的晶格、液体同类分子或溶剂分子，而自旋核自己返回低能态。总能量降低。弛豫过程用弛豫时间（也称为半衰期）T1来表示，它是高能态核寿命的量度。T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右；固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千秒。因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。*2)自旋－自旋驰豫（横向驰豫）指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核，在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之间转移），所以也称为横向弛豫。时间表示；T2气、液的T2与其T1相似，约为1秒；固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小，弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫，因此，仍通常采用液体试样。*1)原子核的进动3、进动与共振在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一力矩，迫使核产生进动（拉摩尔进动），也称为回旋.H0ω（a）（b）(a)地球重力场中陀螺的进动(b)磁场中磁性核的进动我们把原子核的这种旋进运动称为拉莫尔（Larmor）进动。*核一定时,磁场强度增大，进动频率增加；磁场强度一定时，磁旋比小的核，进动频率小。核（T-1·ｓ-1）磁旋比（γ）ΔE（J）ν（MHz）1H2.68×1086.6×10－2610013C6.73×1071.7×10－262519F2.52×1086.6×10－269431P1.08×1082.7×10－2640.5几种原子核的进动频率（H0=2.35T）002HLarmor进动方程2)进动频率v0与外磁场强度H0的关系*如果在外磁场H0存在的同时，再加上一个方向与之垂直并且强度远小于H0的射频交变磁场H1照射样品，当射频交变磁场的频率v与原子核的Larmor进动频率v0一致时，原子核就会吸收射频交变磁场的能量，从低能态向高能态跃迁，产生核磁共振吸收。μH021m21mH0μ吸收能量ΔE放出能量ΔE能级跃迁示意图0*(二)核磁共振条件conditionofnuclearmagneticresonance在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。产生共振需吸收的能量：E=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：*两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动，进动频率0；角速度0Larmor进动方程；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；002H*共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与进动频率相等002H*MHzTsTH100)(14.323488.21068.2211800背景知识：磁感应强度，单位：特斯拉T永磁铁：0.4-0.7T变压器铁芯：0.8-1.4T超导强电流:几十T地面：0.510-4TIlFH0例1计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。*例2计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为500MHz。TH72.111068.21050014.322860*讨论:共振条件：（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.348T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）002H*讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。*一、化学位移二、峰面积与氢核数目三、峰的裂分及偶合常数四、1H-NMR谱测定技术五、1H-NMR谱解析的大体程序第二节氢核磁共振*一、化学位移（一）定义屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。实际受到外磁场越小。0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。*化学位移：()chemicalshift在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。不同化学环境核出现在NMR图谱上的位置就是化学位移。*(二).化学位移的表示方法与基准物资(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。*(3)位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；*（三）化学位移的影响因素1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,低场-O-H，-C-H，大小低场高场*电负性对化学位移的影响H3CClH2CClHCClClClCl3.055.337..24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3H3CBr2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90OCH3NCH3CCH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88*与质子相连的原子电负性越大，则质子的化学位移值越大电负性大的原子数越多，化学位移值越大*价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽低场。1)C=x(C,N,O,S)2、磁各向异性效应对化学位移的影响各向异性效应不是通过化学键来传递的，而是通过空间来传递的。质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象称为各向异性效应。*2）叁键炔氢处于正屏蔽区，受远程抗磁屏蔽效应的影响，δ小于烯氢δ=5.8。乙炔氢δ＝2.88*苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（低场高频）3)苯环*单键δRCH3R2CH2R3CH0·85-0·951·20-1·401·40-1·65刚性六元环直力氢δ小;平展氢δ大（见图3-17）4）C-C（见图3-16）注CH3-CH3CH2=CH2CH≡CHδ0.905.82.9*3.氢键效应形成氢键后1H核