固相配位反应及配合物的性质表征

固相配位反应及配合物性质表征1固相配位反应及配合物性质表征摘要：本实验研究的是固相反应和固相化合物的表征，在室温下将8-羟基喹啉与一水醋酸铜（物质的量比2：1），在研钵中充分研磨，发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由蓝变绿最后变为黄绿色，并对配合物进行纯化。用元素分析、IR、TG-DTA对产物进行表征其测定结果表明：配合物的反应级数n=1，活化能2.159aEkJ/mol,频率因子19010123.7k，速率系数310549.5k错误!未找到引用源。s-1，并有一个未成对电子。关键词：8-羟基喹啉；醋酸铜；固相反应；表征Abstract:Thisstudyisthesolid-phasereactionandsolid-phasecompoundswerecharacterizedatroomtemperaturewillbeeightone-hydroxyquinolineinaceticacidaccordingtothemolarratioof2:1nickel-accurateweighing,grindinginamortarfullyoccurredsolid-solidstatereaction.Mixtureaftertheendofthecolorchange,andtopurifythecomplexes.BySu-analysis,IR,TG-DTAoftheproductswerecharacterized.Theirresultsshowedthat:complexreactionordern=1,theactivationenergy2.159aEkJ/mol,frequencyfactor19010123.7k,ratecoefficient310549.5k错误!未找到引用源。s-1andhasapairofelectron.Keywords:8-Quinolino1；Nicke1；Coordinationcompound；Crystalstructure固相配位反应及配合物性质表征21.前言1.1实验课程背景近年来，金属配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了广泛应用，因此关于该类化合物的研究引起了人们极大的兴趣。8-羟基喹啉及其衍生物以其分子刚性强、吸光系数大而被广泛用于制备金属有机配合物发光材料，其中8-羟基喹啉与铝形成的配合物是目前有机电致发光领域的典型代表。这类金属有机配合物以其易纯化、高稳定性、电致发光等特性成为制备高效率有机金属发光二极管的材料。[1]为了更好地了解8-羟基喹啉络合物的特性，在此选用乙酸镍和8-羟基喹啉反应，得到了8-羟基喹啉乙酸镍配合物。固相反应与液相反应有着本质的区别。相同的反应物，由于在固、液相反应过程中的反应机理不同，就有可能产生不同的反应产物。有关固相合成的研究工作，就有可能和成出在液相中不能合成或不易合成的化合物。8-羟基喹啉（Hoxine）具有较强的配位能力，是过渡金属离子反应及其配合物合成的研究工作显得十分重要。但前人的工作大都局限于液相反应。根据文献报道，在室温下将8-羟基喹啉与醋酸铜故乡混合搅拌，发生固相配位反应，用元素分析、IR、TG-DTA等对配合物进行表征。[2]1.2研究意义和目的室温或低温条件下的固相配位反应已经引起人们的重视。由于固相配位反应的热效应难以直接测定，所以有关固相合成配合物的热力学数据少见报道。8-羟基喹啉(Hoxine)的过渡金属配合物具有杀菌、灭虫等性质，因此，开展8-羟基喹啉与过渡金属离子反应的热化学究是很有意义的。通过本实验可以了解固相配位反应的基本特征，学会对配合物进行表征的方法和研究配合物的热分解动力学性质。[3]1.3热分析热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的性质随温度变化关系的技术，它包括质量、温度、焓、声、光、电、磁以及膨胀和机械性质等。按照第五届国际热分析会议提出热分析的定义：热分析在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。常用热分析法有：固相配位反应及配合物性质表征3（1）热重法（TG)：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。（2）微商热重法（DTG)是热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法。（3）差热分析（DTA）：在程序控温下，测量物质和参比物的温差与温度的关系的技术。（4）差示扫描量热法（DSC）：在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。（5）热机械分析（TMA）：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度的关系的技术。（6）动态热机械分析（DMA）：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度的关系的技术。另外还有：热膨胀法、逸出气检测（EGA)、逸出气检测（EGD)、热电学法、热光学法、热发生法、热传声法等。随着热分析技术的发展，常常采用多种技术的联用。其中以差热分析（DTA）和热重分析（TG）的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析（DTG)和差示扫描量热法（DSC)近年来也得到较迅速的发展。热分析技术是一种动态测量方法，有快速、简便和连续等优点，而且不少仪器已商品化。热分析方法属仪器分析法，它既与其他仪器分析法并驾齐驱，又与它们互相补充和印证。热分析技术在无机、有机、物化、催化、高分子材料、制药、生化、冶金、矿物、环保、地球化学等方面都有广泛应用。[4]1.4磁化率在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度B为：BHBBB00式中0B外磁场的磁感应强度；B为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度；0为真空磁导率，0=4π*10-7N·A-2。和的单位为T，1T=1N·A-1·m-1=1Wb·m-2=1V·s·m-2。外磁场强度H的单位为N·A-1。物质的磁化可用磁化强度M来表述，磁化强度M的单为A·m-1。M也是一个矢量，它与磁场强度成正比：HM式中称为磁化率，是物质的一种宏观磁性质，磁化率的单位为1。B与M的关系为：固相配位反应及配合物性质表征4HMB00由此得：HHHBr00)1(式中r称为物质的相对磁导率，相对磁导率r的单位为1。0/r，其中称为物质的磁导率，磁导率的单位为N·A-2。化学上常用单位质量磁化率g或摩尔磁化率m来表示物质的磁性质，它的定义为：/g/Mm式中为物质的体积质量，体积质量的单位为kg·m-3；M为物质的摩尔质量，摩尔质量M的单位为kg·mol-1。m的单位是m3·mol-1。物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有3种情况。一种是物质本身并不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外电场相反，气磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其1,0m。第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩m，由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但它在外磁场作用下，一方面永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩运动，其磁化方向与外磁场相反，因此这类物质在外磁场下表现的附加磁场是上述两种作用的总结果，我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率m是摩尔顺磁磁化率和摩尔逆磁磁化率0两部分之和：0m但由于|0|,故顺磁性物质的0,1m，可近似的把当做m，即m固相配位反应及配合物性质表征5第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈地增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质。假定分子间无相互作用，应用统计力学的方法，可以导出摩尔顺次磁化率和永久磁矩m之间的定量关系：TCkTLm302式中L为阿伏伽德罗常数，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，是居里在实验中首先发现的，所以该式称为局里定律，C称为局里常数。分子的摩尔逆磁磁化率0是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率m与磁矩间的关系为：kTLkTLmmm3302020该式将物质的宏观物理性质m与微观物理性质m联系起来，因此只要实验测得m，代入上式就可算出永久磁矩m。永久磁矩m的单位是A·m2。物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。电子有两个自旋状态。如果原子分子或离子中两个自旋状态的电子数不相等，则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由于每一轨道上不能存在两个自旋状态相同的电子，因而各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。物质的永久磁矩m和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示：Bmnn)2(B称为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩：22410274.94mAmeheB式中h为普朗克常数；em为电子质量。由实验测定物质的m求出m，在算出未成对电子数n，这对于研究某些原固相配位反应及配合物性质表征6子或离子的子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。本实验采用古埃磁天平法物质的摩尔磁化率。由于Mm,hAm,则有：式中h为样品的实际高度；m为无外加磁场时样品的质量；M为样品的摩尔质量。由于右边的各项都可通过实验测量，因此样品的摩尔磁化率可以算得，代入和式即可最后推算出样品物质的未成对电子数n。[5]1.5红外光谱红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱。光或者电磁辐射与原子或分子相互作用，原子或分子吸收一定能量的光子发生能级跃迁就产生了吸收光谱。物质中的分子处于不停地运动之中，其分子的总能量为电子跃迁、振动、转动能量之和。红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫做红外吸收光谱（简称IR)，由于振动能级月前的同时也包含着转动能级跃迁，所以红外光谱也叫振-转光谱。在红外光谱中，通常以波长（m)或波数（1cm）为横坐标，吸收度（A）或百分透过率为纵坐标，记录物质分子的吸收曲线。分子发生振动能级跃迁需要吸收一定的能量，这种能量对应于光波的红外区域（12500-251cm），只有当照射体系产生的红外线能量与分子的振动能级差想当时，才会发生分子的振动能量跃迁，从而获得红外光谱。根据仪器技术和使用范围，红外光又可分为三个区域：1.近红外区（泛频区）：12500-40001cm（0.8-2.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。2.中红外区（基本振动区）：4000-4001cm（2.5-25m)，主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。3.远红外区（转动区）：400-251cm（25-400m)，主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动，氢键的伸缩振动，弯曲振动以及一些络合物的振动光谱。通常，红外光谱为中红外区，它是目前人们研究最多的区域，也是最有实际用处的区域。[6]202mHghMmmM空管空管样品固相配位反应及配合物性质表征72.仪器和药品2.1仪器综合热分析仪（TG-DTG-DTA)，元素分析仪，红外分析仪，分析天平，真空干燥箱，研钵，表面皿，古埃磁天平，软质玻璃样品管，装样品工具。2.2药品一水醋酸铜，8-羟基喹啉（Hoxine），莫尔氏盐。固相配位反应及配合物性质表征83.实验步骤3.1OHoxinCu22)(的制备用电子天平准确称取14.5g8-羟基喹啉（Hoxine），10.0g一水醋酸铜（物质的量之比为2:1）放入研钵中充分研磨约1-2h,发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由蓝变绿最后变为黄绿色。3.2