新型膜分离技术的应用及发展趋势

1/6新型膜分离技术的应用及发展趋势人类对于膜的认识和研究具有悠久的历史，法国的AbbeNollet[1,2]在18世纪末就发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的膀胱内，从而首次揭示了膜分离现象；1864年Traube成功地研制出亚铁氰化铜膜(人类历史上第一片人造膜)；但直到20世纪60年代，由于美国埃克森公司第一张工业用膜的诞生，膜技术才进入快速发展时期[3]。膜分离技术主要是采用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，实现对双组分或多组分流质和溶剂的分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法（蒸发、萃取或离子交换等）相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质进行分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而逐渐成为不可替代的单元操作之一[4]，目前已在环保、水处理、化工、冶金、能源、医药、食品、仿生等领域得到广泛的应用。本文将在简要介绍常规膜分离技术的基础上，对近年来国内外的新型膜分离技术，例如膜萃取，膜蒸馏等最新研究进展进行较为详细的综述。1常规膜分离技术根据膜分离技术所需能量的不同，常规的膜分离技术可分为[5,6,7]:渗析、电渗析、反渗透、超滤、微滤和纳滤。1.1渗析渗析是溶质在自身浓度梯度的作用下，利用半透膜的选择透过性，实现不同性质溶质的分离。渗析是最早被发现并研究的膜分离技术，但是由于受到体系本身条件的限制，渗析过程往往处理速度缓慢，效率低下，选择性差，难以对物系进行完全的分离，因此它主要被用于去除复杂溶液中的低分子量组分[8]，如血液渗析，即以渗析膜代替肾来去除尿素、肌酸酐、磷酸盐和尿酸等有毒的低分子量组分，以缓解肾衰竭和尿毒症患者的病情。1.2电渗析电渗析是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜对溶液中的阴阳离子的选择性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。2/6在1950年Juda[9]开发了选择性离子交换膜之后，电渗析技术才进入实用阶段。目前电渗析已经成为膜分离技术的重要组成部分，主要用于淡化苦咸水、制备工业用水和饮用水。在中东和非洲缺淡水的地区，利用电渗析方法淡化苦咸水的工厂总产水量已经超过了30万吨/日，出水的含盐量也只有3g/l～6g/l。虽然电渗析技术具有能量消耗低，环境污染小，操作简单等优点，但它在运行过程中易发生浓差极化而产生结垢，脱盐率比反渗透（RO）低。1.3反渗透反渗透是在溶液的一边施加比自然渗滤压更高的压力，扭转渗透的方向，溶剂就从高浓度侧向低浓度侧转移，从而达到分离的效果。从1953年C.E.Reid[10]进行的反渗透研究被列入国家计划到九十年代中期超低压高脱脂全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场,经过几十年的研究应用,反渗透方法在苦咸水淡化，海水淡化[11,12]，纯水和超纯水制备等方面已得到广泛的应用。在重金属废水处理领域，美国芝加哥API工艺公司采用B一9芳香族聚酰胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水，废水中Ni2+的分离率为92％[13]。1.4超滤超滤主要是依靠膜的物理筛分作用来去除污染物,即在一定压力的作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压原料液侧透过膜到达低压侧，从而实现分离的目的。在1963年Michaels开发了不同口径的不对称CA超滤膜后，超滤技术才从实验室规模的分离手段发展成为重要的工业单元操作技术，并日益广泛用于电子、食品、医药、水处理以及新兴的生物技术领域[14,15]。1.5微滤微滤的基本原理属于筛网过滤。它以静压为推动力，使小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孔的粒子被截留到膜面上，从而使得大小不同的组分得以分离。微滤主要用于制药行业的除菌和电子工业用高纯水的制备[16,17]，其最新的应用领域是生物技术和生物医学技术领域。1.6纳滤纳滤技术的分离性能介于反渗透和超滤之间。纳滤是从20世纪70年代开始研究并开发的,其截留分子量在百量级,同时伴以电荷的作用,这使得纳滤技术具有独特的优点。目前，纳滤主要在水的软化、不同价阴离子的分离和高、低分子量有机物分级以及中、低分子量有机物除盐等方面得到了广泛的应用。3/62新型膜分离技术除了对常规的膜分离技术进行更深层次的研究外,国内外的研究人员还在不断开拓创新,研究出多种新型的膜分离技术,这些新型的膜分离技术主要有:2.1膜萃取膜萃取又称固定界面萃取，它是膜分离与液-液萃取相结合的一种新型膜分离技术。与传统的液-液萃取相比，膜萃取过程的传质是在分隔料液和萃取液的微孔膜表面进行，不存在液滴的分散和聚合。因此，该过程具有溶剂夹带少、传质比表面积大、可以抑制“返混”、无“液泛”限制、可放宽对萃取剂物性的要求等优点。自Sir-ka[18]和Kim[19]提出膜萃取的概念以来，膜萃取的工作进展迅速。1985年Cooneg.D.O.和JimCL[20]使用中空纤维膜对含酚水进行了膜萃取实验尝试。1986年,CusslerEL[21]等人又进一步研究了膜的浸润性对膜萃取传质速率的影响。目前膜萃取的主要研究内容有：[22](1)膜萃取过程的传质机理和数学模型，如何提高膜萃取过程的体积传质系数等；(2)膜材料的浸润性能及其对传质的影响；(3)膜萃取过程中的两相渗透问题；(4)膜萃取过程中膜孔溶涨及其对传质速率的影响；(5)膜萃取过程付诸应用的可能性及膜器结构和操作条件的优化等。2.2膜蒸馏膜蒸馏是利用高分子膜某些结构上的功能，把膜分离技术和蒸发过程相结合而形成的一种新型膜分离技术，其分离过程实质上是非选择性渗透膜的热渗透蒸发。膜蒸馏的特点是过程能在常压和低于溶液沸点温度下进行，所以设备要求简单，可大规模、低成本地制取高纯水和高纯结晶产品。1967年，Findley[23]最早提出膜蒸馏的概念。80年代后随着聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTEE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等疏水性微孔膜的开发，膜蒸馏过程的理论和应用有了较大的进展。根据洗脱下游一侧膜界面上馏出物方法的不同，膜蒸馏可分为直接接触膜蒸馏、气隙膜蒸馏、气体吹扫膜蒸馏和减压膜蒸馏等[24]。直接接触膜蒸馏最适宜用于主要渗透物为水的场台，如脱盐或浓缩水溶液；气隙膜蒸馏可用于直接接触膜适用的场合，也可以用来去除水溶液中的痕量挥发性成份；有关气体吹扫膜蒸馏的使用研究较少；减压膜蒸馏相对于其它膜蒸馏结构的优点之一是通过膜的热传导损失可忽略不计，作为一种分离手段，减压膜蒸馏主要用于去除稀溶液中的挥4/6发组分。我国的张凤君等人[25]开展了采用膜蒸馏法处理污水中酚的研究，采用中空纤维膜蒸馏技术对含酚废水进行处理。结果表明:在温度为45℃，料液的pH≈0的条件下，浓度高达5000ug/ml的苯酚经处理可降至50ug/ml以下，其蒸馏过程的控制模式为伴有界面反应的扩散控制模式。2.3液膜分离液膜分离技术是采用液膜进行分离提取物质的膜分离技术。液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液颗粒，乳液由溶剂、表面活性剂（乳化剂）和添加剂构成，其中溶剂构成液膜的基体,表面活性剂中的亲水基和疏水基定向排列以固定油水分界面而形成稳定的膜形。液膜分离技术是20世纪60年代问世的一种新型膜分离技术。1968年美籍华人梨念之博士[26]成功研制出具有实用价值的乳化液膜，从此为乳化液膜分离技术的工业应用奠定了基础。七十年代，卡梅勒尔[27](E.L.Cussler)又研制出含流动载体的液膜，继而又成功研制隔膜型液膜。目前液膜分离技术在许多国家研究发展迅速。例如，液膜可以通过所谓的“离子泵”效应，浓缩Na+、Fe2+、K+、Zn2+、U6+等金属阳离子和Cl-、SO42-、NO3-等阴离子，这是一种新型的提取元素的方法。2.4蒸汽渗透蒸汽渗透技术是由日本学者Uragami等[28,29]提出的一种新的气相脱水膜分离过程，它是以蒸汽进料，在混合物中各组分蒸汽分压差的推动下，利用各组分在膜内溶解和扩散性能的差异以实现混合物的分离。蒸汽渗透技术应用于近沸点、恒沸点以及同分异构体的分离有其独特的优势，还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。因此，蒸汽渗透的技术性和经济性优势明显，在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中有广阔的应用前景。目前，蒸汽渗透过程脱除有机物气相中的水分已得到了广泛的研究和应用，日本已建成中试规模的工厂浓缩乙醇水溶液，与传统的共沸精馏法相比，蒸汽的消耗量减少至1/3。[30]2.5渗透汽化渗透汽化是以混合物中组分蒸汽压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的过程。料液进入渗透汽化膜分离器后，在膜两侧蒸汽压差的驱动下，扩散快的组分较多透过膜进入膜后侧，经冷凝后达5/6到分离目的。膜材料是渗透汽化过程能否实现节能、高效的关键。我国在1984年前后开始对渗透汽化过程进行研究，近年来主要开展优先透有机物膜、水中有机物脱除、有机物一有机物分离以及渗透汽化与反应耦合的集中过程的研究。邓克旺等[31]应用PDMS复合膜实现了丙炔醇的选择性分离；王玉杰等[32]对两种商品化渗透汽化复合膜GKSS—GS膜和PDMS—P膜分离低浓度甲醇废水进行了模拟，为工业化应用提供了理论依据。2.6气态膜分离气态膜[33]分离技术是近年来才发展起来的膜分离技术,气态膜是由厚度为0.03mm的微孔、疏水性聚合物膜支撑的气态薄层,它用于分隔两种水溶液,只有挥发性溶质可以以气态形式扩散并通过膜,非挥发性的溶质不能通过膜。中科院青海研究所对气态膜分离技术进行了研究，发现其可以直接在卤水中提取Br2、I2等，可以从水溶液中分离出H2S、SO2、NH3、HCN、CO2、Cl2等，而且设备要求简单，能耗少，具有良好的应用前景。3展望当今，膜分离技术得到越来越广泛的应用，不但用于常规的水处理，还用于杀菌等多个领域；此外，膜分离技术同其他工程科学的结合也越来越紧密，诸如同传感器相结合构成膜传感器等。但同时我们也应该清醒地认识到膜分离技术还有相当的不足之处，这主要体现在由于浓差极化和膜污染所造成的膜使用寿命减短、渗透通量随时间延长而下降和操作过程能耗增加等方面，所以我们应该在膜、膜组件制备等方面不断改进。其次，单一的膜分离技术是难以解决水处理过程中形形色色的问题，在应用过程中我们要将膜分离技术与其他处理技术相结合，比如与混凝结合在一起[34]，与生物反应器结合在一起等，这是膜分离技术发展的关键思路。相信在不久的将来，随着膜分离技术研究的不断深入，它必将会极大地推动工业和社会进步，产生巨大的经济效益和社会效益。参考文献[1]唐玉斌等.绿色水处理技术的研究与应用进展[J].水处理技术，2002,28(1):1-5.6/6[2]雷晓东等.膜分离法污水处理技术[J].工业水处理，2002,22(2):1-3.[3]TALESHIMATSUURA.ProgressinMembraneScienceandTechnologyforSeawaterDesalination-aReview[J].Desalination,2001，134:47-54.[4]StrathmannH.MembraneSeparationProcesses:CurrentRelevanceandFutureOpportunities.AIChEJ,2001,47:1077～1087[5]许振良.膜法水处理技术[M].北京:化学工业出版社，2001.[6]李发永等.含油污水的超滤法处理[J].水处理技术，1995,21(3):145-148.[7]王湛.分离技术基础[M].北京:化学工业出版社，2000.8-72.[8]林伦民等.膜渗析法提高胱氨酸生产收率的探讨[J].精细化工，1999,6:46-48.[9]MulderM.BasicPrinciplesofMembraneTechnology[M].Netherland:KluwerAcademicPublishers,1996:1.[10]王学松.反渗透膜技术及其它化工在环保中的应用[M].北京:化学工业出版社，1988.213-217.[11]郅玉生.反渗透工艺系统[J].净水