谈谈铅蓄电池的化学反应过程

1谈谈铅蓄电池的化学反应过程王文阁(陕西大唐略阳电厂燃运推检)高中课本化学反应原理一书中，化学反应与能量转化一章，化学能转化为电能——电池一节中所讲的铅蓄电池，于人类的关系密切,是生活中交通运输工具所不可缺少的重要组成部分，是电动车、摩托车、汽车、工程机械等工具的启动电源。为使广大教师能深入的了解和拓宽知识面，为学生传授更多东西，掌握科学知识，更好支配生活，我在这里对铅蓄电池的反应过程作一详细介绍。蓄电池放、充电时的化学反应方程表示为：一、蓄电池的工作原理在单格蓄电池中，正极板为PbO2,负极板为Pb，硫酸为含（32-40）%的H2SO4的水溶液。在两极浸入电解液时，由于正负极板的电极电位不同，而形成了蓄电池的电动势。在正极板处，PbO2溶入电解液，与水生成Pb(OH)4,再分离成四价铅离子（Pb4+)和氢氧根离子（OH－）。即：电解液中的Pb4+有沉附于极板表面的倾向，OH－使正极板相对于电解液具有正电位。同时由于正负电荷的吸引，正极板上的Pb4+有与电解液中OH－结合，生成Pb(OH)4的倾向。在设计制造中，当两者达到平衡时，单格蓄电池的极板相对于电解液的电极电位就约为+2Ｖ。在负极板处，一方面Pb有溶于电解液的倾向，在电解液中生成Pb2+,使极板带负电；另一方面,由于正负电荷的吸引，Pb2+有沉附于极板表面的倾向。当两者达到平衡时，单格蓄电池的极板相对于电解液的电极电位约为-0.1V。这样，单格蓄电池在未与电路接通、反应达到相对平衡状态时的电动势约为2.1Ｖ。如果为了获得较高的电压，在制造时只要把几个单格电池串接就达到了要求。二、放电过程蓄电池放电时正、负极反应和成流过程如下图：2当蓄电池与外电路接通后，外部需消耗电能，由于电动势E的存在，使电路内产生电流I,即电池内部电子e从负极板流向正极板，将Pb4+转化为Pb2+,而外部电路Pb2+失去2e形成电流与电解液中的硫酸根离子(SO42-)结合生成PbSO4,并沉附在正极板上。即：A.铅电极的放电机理在以上过程中，铅电极放电过程有两种反应机理：①溶解沉淀机理蓄电池放电时，铅电极发生阳极氧化，铅首先以二价离子形式进入电解质溶液中，通过扩散离开电极表面。当铅离子的浓度与硫酸根离子浓度积大于硫酸铅的溶解度积时，在铅电极附近生成硫酸铅沉淀。因此，铅电极的放电过程经过铅的溶解和硫酸铅形成两个过程，这一过程称为溶解沉淀机理。即：②固相反应机理铅电极的电极电位向正方向极化，当极化值超过固相成核的过电位时，发生固相反应，硫酸氢根离子直接与铅电极表面碰撞形成固态硫酸铅，这一过程不经过铅的溶解过程。即：B.二氧化铅电极的放电机理在以上过程中，二氧化铅电极被还原为硫酸铅。它的放电反应机理分为溶解沉积机理和固态机理。1、溶解沉积机理有三种不同看法：①溶解、还原沉淀机理，认为四价铅溶解后首先在二氧化铅的表面被还原为Pb2+,然后Pb2+与SO42-形成沉淀。二氧化铅溶解沉积机理可以表示为如下图：②该机理认为二氧化铅溶解分为两步，然后再经过还原和沉淀。即：③该机理认为二氧化铅还原成二价铅离子并转入溶液中，然后再沉淀。即：32、固态机理认为二氧化铅首先通过固相过程还原为PbOx(1.3x1.6),然后这一中间化合物与硫酸反应生成硫酸铅。此时的电极电位取决于PbO2和PbOx的物质的量之比。C.在电解液中，含（32-40）%的H2SO4的水溶液失去SO42－而余下氢离子(H＋),它与OH－结合生成水。即：也就是说，在放电过程中，极板上的活性物质将逐渐转化为PbSO4。同时，由于电解液中SO42-的不断减少，使得电解液的相对密度下降。从理论上讲，放电过程可一直进行到极板上的所有活性物质被耗尽。但由于生成PbSO4沉附于极板表面，使得在使用中称为放完电的蓄电池的活性物质利用率仅达20%-30%。三、充电过程蓄电池充电时正、负极反应和成流过程如下图：蓄电池充电时，要将电能转化为化学能。正、负极板与直流电源相连，当电源的端电压高于蓄电池的电动势时，在电场的作用下，充电电流I的方向是向放电电流的相反方向流动，使正极电位升高，负极电位下降，正负极板处的平衡被破坏。A、硫酸铅充电形成铅负极的机理——负极在以上过程中，硫酸铅充电经过了硫酸铅的溶解和电场作用下二价铅离子还原两个过程。即：B、硫酸铅充电形成二氧化铅正极的机理——正极在以上过程中，它是放电过程形成硫酸铅的被氧化重新转化为二氧化铅的过程。同样硫酸铅形成二氧化铅的充电过程也有两种机理——固态机理和溶解沉积机理。1、固态机理认为二氧化铅电极在放电过程结束后，总会有一部分二氧化铅未被还原，并被硫酸铅包裹着与极板绝缘。在充电过程中，这些未被还原的二氧化铅有可能成为二氧化铅的生长晶核，同时也会形成新的二氧化铅晶核。充电过程初期，主要形成具有电化学活性的二氧化铅表面，以后的充电过程则局限于靠近硫酸铅晶体表面区域。整个充电过程中铅离子并没有离开电极，是一个固态反应过程。2、溶解沉积机理认为硫酸铅首先溶解形成Pb2+,然后Pb2+被氧化成二氧化铅。充电过程机理分为以下五步。①硫酸铅溶解。硫酸铅溶解时，在晶体表面和周围的微孔中保持一定浓度的Pb2+。4②Pb2+的扩散。Pb2+通过扩散输送到最邻近的二氧化铅微粒表面，这些颗粒与活性物质的二氧化铅骨架相连。③Pb2＋电化学氧化。部分硫酸铅溶解消失，二氧化铅固相出现并逐步增长。硫酸铅和二氧化铅两相之间存在一个反应层，在反应层中Pb2＋发生电化学氧化形成四价铅离子，之后水解形成四价氢氧化物。即：④电中性过程。由于充电过程中会产生氢离子和硫酸根离子，为了保持反应层中溶液的电中性，氢离子和硫酸根离子将在反应层和溶液之间流动。⑤二氧化铅微粒的形成。二氧化铅微粒的形成过程为：在以上过程中，Pb(OH)4分子相互靠拢形成脱水微粒，随后在这些微粒表面形成新的二氧化铅颗粒，这些二氧化铅颗粒逐步长大形成颗粒聚集物。C、在正、负极板附近的SO42－与电解液中的H＋结合生成H2SO4。即：由此可见，在充电过程中，正、负极板上的PbSO4逐渐转化为PbO2、Pb和H2SO4，使得电解液的相对密度逐渐上升。当充电接近终了时，PbSO4已基本恢复为PbO2和Pb，这时充电电流将引起水的分解，使正极板附近的O2-失去两个电子变成O2从电解液中逸出；负极板附近的2H+得到两个电子变为H2，从电解液中逸出。即：四、蓄电池的自放电铅负极的自放电主要是铅发生析氢和吸氧腐蚀所致。即：二氧化铅正极自放电是由于二氧化铅的析氧溶解以及与板栅中的铅、锑、银等合金元素组成的局部电池引起的。即：当电解质溶液中含有可变价的盐，如铁、铬和錳盐等，它们的低价在正极被二氧化铅氧化，高价在负极被铅还原，从而引起电池的自放电。在此，对蓄电池只作和放、充电化学反应有关的讲解，对于和温度、密度、活性物质的结构及电解液的酸活度等因素有关的影响，在这里不作讲述。（作者电话:[phone]；信箱:[e-mail]）(来源：《中国教育科学》2010年11期，)