(完整版)XRD技术介绍

XRD——X射线晶体学基础•材料表征技术是关于材料的化学组成、内部组织结构、微观形貌、晶体缺陷与材料性能等的表征方法、测试技术及相关理论基础的实验科学，是现代材料科学研究以及材料应用的重要手段和方法材料表征概述•以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示：•XRD即X-RayDiffraction（X射线衍射）的缩写。通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线衍射仪目录AX射线简介BXRD的结构及原理CXRD操作及分析方法DXRD的表征应用晶体学基础知识EX射线简介1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。1896年2月8日，X射线在美国首次用于临床诊断1895年11月8日(星期五)，伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视片，手上戴有戒指。1908~1911年，Barkla发现物质被X射线照射时，会产生次级X射线。次级X射线由两部分组成，一部分与初级X射线相同，另一部分与被照射物质组成的元素有关，即每种元素都能发射出各自的X射线（标识谱）。Barkla同时还发现不同元素的X射线吸收谱有不同的吸收限。1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与X射线波长接近，衍射现象明显。在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。劳厄斑晶体crystal劳厄斑LauespotsX射线X-ray1912年慕尼黑大学的劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射，证明了X射线是一种电磁波，并提出X射线透过晶体时，可能会产生衍射。从此诞生了X射线晶体衍射学。（1）可见光的衍射现象：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。（2）晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，天然晶体可以看作是光栅常数很小的空间三维衍射光栅。晶体的三维光栅Three-dimensional“diffractiongrating”劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。晶体的三维光栅Three-dimensional“diffractiongrating”LauespotsproveswavepropertiesofX-ray.在劳厄等发现X衍射不久，W.L.布拉格(Bragg)父子对劳厄花样进行了深入的研究，提出花样中的各个斑点可认为是由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，并导出了著名的布拉格定律。1913年英国布拉格父子（W.H.bragg.WLBragg)建立了一个公式--布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。Adding“reflection”raysfromtheentirefamilyplanes)3.2.1(kTheconditionofaconstructiveinterference:kdsin2ThisrelationiscalledBragg’slaw.AφφO...C.BdφACCBd晶面间距φ掠射角2dsinφδ==光程差:+在1913年—1914年，莫莱特首先系统地研究了各种元素的标识辐射。结果发现元素的X射线光谱线的频率与原子系数Z之间存在一定的关系，从而建立了莫莱特定律。1913年Ewald提出了倒易点阵概念以及反射球构造方法，并于1921年进一步完善。Moseley于1913年发现入射X射线光子和被照射元素中原子的交互作用能产生荧光X射线，其波长大于入射波。并且这种荧光辐射的波长与靶元素有一定的关系，其规律被称为Moseley定律。1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋结构，荣获了1962年度诺贝尔生物和医学奖。与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学X射线谱由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：①连续X射线②标识X射线连续X射线具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。连续X射线谱的特点管电流、管电压和阳极靶的原子序数对连续谱的影响（a）连续谱与管电流的关系；（b）连续谱与管电压的关系；（c）连续谱与阳极靶原子序数的关系miZVKI1连短波限•连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。•相互关系为：•式中：e为电子电荷，e=1.6621892×10-19C；•V为电子通过两极时的电压降V。0maxhcheVV24.10(nm)管电压与短波限的关系管电压，V/kV20304050短波限，λ0/nm0.0620.0410.0310.025X射线的强度•X射线的强度是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是J/cm2.s。•X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的，即I=nhv。连续X射线强度最大值在1.5λ0，而不在λ0处。•连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。•实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：••式中：K1和m都是常数，m≈2，K1≈1.1~1.4×10-9；Z为阳极靶材料的原子序数•X射线管的效率:miZVKI1连ZVKiViZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率X射线管的效率标识X射线是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。标识X射线的特征当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。如Cu靶K系标识X射线有两个强度高峰为Kα和Kβ，波长分别为1.54184Å和1.39222Å。K系射线中，Kα射线相当于电子由L层跃迁到K层产生的射线，在特征X射线中K系射线强度远远高于L、M等线系，而K系中Kα1、Kα2、Kβ1的强度比一般为100:50:22。Kα1与Kα2非常接近，二者很难分离，所谓的Kα实际是二者的统称，而Kβ1则通常称为Kβ。Cu的特征谱线波长为：Kα1=1.54056Å，Kα2=1.54439Å，Kβ1=1.39222Å对于Cu靶，Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值为1.54184Å。产生机理•标识X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。K系激发机理•K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生Kβ辐射。•由能级可知Kβ辐射的光子能量大于Kα的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以Kα的强度约为Kβ的5倍。•产生K系激发要阴极电子的能量eVK至少等于击出一个K层电子所作的功WK。VK就是激发电压。莫塞莱定律•标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：•莫塞莱定律：标识X射线谱的波长λ与原子序数Z关系为：ZC1•特征X射线波长与靶材料原子序数关系靶材料特征X射线波长元素序数KαKβCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844标识X射线的强度特征•K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：•当I标/I连最大，工作电压为K系激发电压的3~5倍时，连续谱造成的衍射背影最小。nkVViKI2标X射线与物质的相互作用•电磁波与物质的作用•作用形式取决于光子的能量•无线电波：穿透物质无作用•IR：使键振动，产生极化•UV：使弱键解离•X-rays：使原子或分子产生电离X射线的产生及与物质的相互作用一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：一部分被吸收；一部分透过物质继续沿原来的方向传播；还有一部分被散射。X射线的散射•X射线被物质散射时，产生两种现象：•相干散射；•非相干散射。相干散射•物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。X射线原子或离子中的电子——受迫振动。振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射X射线同频率的电磁波，称为散射波。非相干散射•X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。•非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。X射线的吸收物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。光电效应•以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。•产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限λk。俄歇效应•原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应：•(1)荧光X射线；•(2)产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子—俄歇电子。X射线的衰减规律•当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。式HHHlxxxdxxxme