锌银电池

第2章锌电池主要内容2.2.1锌银电池概述2.2.2锌银电池工作原理2.2.3氧化银正极2.2.4锌负极2.2.5锌银电池性能2.2.5锌银电池制作工艺2.2锌银电池第2章锌电池2.2.1锌银电池概述锌银电池定义锌氧化银电池:正极AgO/Ag2O;负极Zn；电解液KOH隔膜？外壳？大青花鱼号潜艇AlbacoreAgss569锌银动力电池第2章锌电池锌银电池发展史世界锌银电池1800年伏特提出锌银电池堆1883年克拉克(Clarke)的专利中叙述了碱性锌氧化银原电池1887年邓恩(Dun)和哈斯莱彻(Hassla—cher)的专利中首次提出了锌氧化银蓄电池1941年法国的亨利·安德列(H．Andr6)提出使用赛璐玢半透膜作隔膜，才实现了可实用的锌银电池。20世纪50年代Yard—ney设计制造出实用的可充锌银电池2.2.1锌银电池概述发展：导弹和航天飞行器、飞机、潜水艇、浮标、导弹、空间飞行器和地面电子仪表等特殊用途第2章锌电池中国锌银电池导弹、宇航事业发展促进锌银电池发展。自从20世纪50年代末开始研制，60年代中期，自行设计的导弹中获得应用。2.2.1锌银电池概述民用：扣式锌银电池和开口式蓄电池已研制成各种规格的原电池，蓄电池和能瞬间投入使用的自动激活式锌银贮备电池，用于各类导弹、鱼雷等武器及卫星的需要。导弹用自动激活第2章锌电池扣式电池（非贮备式湿荷电态电池）一次电池人工激活电池贮备电池自动激活电池锌-银电池干式荷电态电池二次电池干式放电态电池锌银电池类型2.2.1锌银电池概述人工激活自动激活第2章锌电池锌银电池应用一次电池蓄电池2.2.1锌银电池概述小电流连续放电的的微型电器330块锌银电池作为动力的“海豚”号试验潜艇鱼四甲型鱼雷YU-4第2章锌电池222AgOHO2AgO2OHe22AgOHO22Ag2OHe2Zn2OHZn(OH)2e2Zn2OHZnOHO2e正极反应:负极反应:2.2.2Zn-Ag工作原理工作原理(－)Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O)(＋)第2章锌电池222Zn2AgOHOZn(OH)AgO2Zn2AgOZnOAgO222ZnAgOHOZn(OH)2Ag2ZnAgOZnO2Ag总反应:2.2.2Zn-Ag工作原理第2章锌电池2.2.3氧化银正极充放电特性12充电曲线：AB：Ag—Ag2OBC：Ag电极钝化CD：生成AgODE：Ag/Ag2O生成AgOE:析出O2电位析O2生成Ag氧化银电极充放电曲线(电势相对于锌电极)1—充电曲线2—放电曲线放电曲线:A/B/:AgO-Ag2OB/:Ag生成点B/C/:AgO/Ag2O-Ag；C/D/:AgO消耗，电压下降物质AgAg2OAgO电阻率（Ω·m）1.59×10-81×106(10～15)×10-2密度（g/cm3）10.97.157.44第2章锌电池2.2.3氧化银正极充放电特性I.充放电曲线有两个平阶II.充电曲线存在一个C点到D点的电压回落点III.充电高阶CE段的长度比放电高阶电压A/B/段长度长特征：121—充电曲线2—放电曲线放电曲线•高平阶:15%-30%放电容量；低平阶70%容量，很平稳•小电流或高精度电压场合，要消除高阶电压第2章锌电池高平阶2.2.3氧化银正极充放电特性充电：Ag2O——AgO；Ag——AgO2个电子放电：AgO-Ag2O1个电子；Ag2O电阻大；参加放电AgO比实际量更少充电搁置自放电：AgO+Ag=Ag2O2AgO=Ag2O+1/2O2充电高阶电压段长度大于放电高阶段的长度——特征III第2章锌电池2.2.3氧化银正极充放电特性氧化银电极可以大电流放电，但要小电流充电——特征IV低平阶充电：Ag——Ag2O；Ag2O比电阻大，密度小，致密膜，Ag+或O2-通过阻力大，需低倍率充电放电：AgO-Ag2O，密度差别小，不致生成致密膜。第2章锌电池荷电状态湿储存Ag2O化学溶解：Ag(OH)2-AgO的分解：固相分解Ag+AgO→Ag2O液相分解AgO→Ag2O+O2自放电2.2.3氧化银正极溶解产物Ag(OH)2-，Ag(OH)4-：向负极迁移，在隔膜上沉积还原为Ag，隔膜自正极→负极被氧化，致电池短路、失效。低温下放电态搁置第2章锌电池•高比能量和高比功率•电极电势负•阳极极化小•电化当量低•电极过程可逆•资源丰富、成本低、无毒2.2.4锌负极锌负极特点锌负极问题阳极钝化和阴极沉积（枝晶）第2章锌电池阳极钝化现象2.2.4锌负极Zn恒电流阳极溶解时的V-t曲线Zn阳极溶解反应：浓碱条件：产物可溶锌酸盐Zn－2e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ZnO＋H2O当溶液被锌酸盐饱和或OH-减少：Zn－2e＋4OH－→Zn(OH)4-产物为不溶性ZnO时，小电流放电，电池正常运行；大电流放电，产生致密的ZnO覆盖整个Zn电极表面时，出现阳极钝化现象；此时电极电势急剧升高；将使电极发生钝化的最小电流密度称为临界电流密度。第2章锌电池阳极钝化的影响因素1—6mol/LKOH，搅拌2—6mol/LKOH,不搅拌3—6mol/LKOH,饱和ZnO，搅拌4—6mol/LKOH,饱和ZnO，不搅拌2.2.4锌负极ab段：阳极溶解，极化小bc段：b点i临界，电极开始钝化，c点完全钝化cd段：电极钝化达到析氧电位def段：新反应；电流上升锌在6mol/LKOH中的阳极极化曲线（1）锌电极的工作电流密度（2）电极界面溶液中的物质传递速度第2章锌电池阳极钝化机理：极化增加，电极电势正移至ZnO形成电势，则锌电极表面生成了紧密的ZnO吸附层，阻滞Zn的阳极溶解。阳极钝化机理及防止钝化措施2.2.4锌负极防止阳极钝化措施：改变电极结构，降低电极真实电流密度——多孔电极第2章锌电池影响锌锌枝晶生长的主要因素：Ø电极过程的电化学极化Ø反应物的物质传递条件Ø溶液中表面活性物质的含量阴极沉积锌枝晶的生长示意图2.2.4锌负极一次电池—Zn活性物质制备二次电池—充电，减少锌枝晶自动激活贮备银锌电池：压制树枝状晶体，孔隙率70-80%，高比表面，高强度高i或物质传递困难，浓差极化大，反应离子容易扩散到突出处，容易形成枝晶电沉积极限电流第2章锌电池锌电极制造工艺银电极制造工艺隔膜制造工艺电解液配置电池装配2.2.5锌银电池制造工艺第2章锌电池涂膏式锌电极粉末压成式锌电极烧结式锌电极电沉积式锌电极锌电极制造2.2.5锌银电池制造工艺循环性能好，多用于二次电池不用化成、活性高，强度好，高倍率一次电池高速率放电一次贮备电池第2章锌电池银电极制造2.2.5锌银电池制造工艺涂膏式银电极烧结式氧化银电极烧结式银电极烧结树脂黏结式银电极氧化银粉末压成银电极AgO粉+水-膏状涂于骨架-干燥-400度烧-压制-化成-洗涤-干燥Ag2O粉+CMC+水-糊状涂于骨架-干燥-600度烧-压制-化成用于一次或干荷电池需要化成生产连续化、自动化、适合大规模生产方法简单，成型难，寿命短，只用于一次电池第2章锌电池隔膜制备2.2.5锌银电池制造工艺隔膜条件•正负极间物理分隔，阻止AgO或Ag胶体质点进入负极•良好的吸贮电解液的性能•离子导电性能好，允许水合离子的迁移•良好的化学稳定性•良好的抗枝晶穿透能力•较小的比电阻•在电解液中具有一定的膨胀度复合隔膜理想隔膜第2章锌电池隔膜制备2.2.5锌银电池制造工艺中间隔膜——水化纤维素膜+银镁盐法经过皂化处理三醋酸纤维素膜（P115）•膜厚度0.021-0.031mm•比电阻15%（标准膜比较）•抗拉力（湿）纵向245kPa；横向190kPa•膨胀率≥150%•醋酸根含量＜1%复合隔膜正极隔膜——尼龙布或毡负极隔膜——耐碱纸隔膜•多孔、贮液、抗氧化、阻止胶体银迁移•贮液、保证负极强度常用国产隔膜第2章锌电池电解液浓度2.2.5锌银电池制造工艺•对溶液的导电性和凝固点的影响•对电池容量的影响•对隔膜寿命的影响电解液用量•ZnO饱和KOH溶液，并通过实验确定用量——锌电极容量，自放电——隔膜溶胀+胶体银Ag（OH）-2电解液配置改善电解液的措施电解液纯度•控制杂质含量，如Fe、碳酸盐等第2章锌电池2.2.5锌银电池制作工艺第2章锌电池蓄电池装配2.2.5锌银电池制造工艺单电池装配正极片负极片耐碱棉质隔膜负极片耐碱棉质隔膜水化纤维素隔膜2-4层尼龙布隔膜交叉排列形成集群装入专用夹具、焊接引线装入电池外壳、封盖水化纤维素隔膜2-4层包膜及极片装配图化学稳定性好；机械强度；耐高低温；抗老化性能；透明或半透明第2章锌电池特点：•装配紧,70-80%松紧度•多层隔膜•自由电解液量很少•极板：高放电率用薄极板；长寿低放电率用厚极板；•使用前加电解液循环2-3次进行极板化成。蓄电池装配2.2.5锌银电池制造工艺第2章锌电池电池组装配电池组装配2.2.5锌银电池制造工艺电池组第2章锌电池2.2.5锌银电池制造工艺激活式锌银电池附加激活装置：电解液储存器、气体发生器、信号系统等隔膜：高吸湿性和低电阻率，无耐氧化、长寿命、防枝晶要求。极板：高孔隙率，薄极板，以满足放电率高的要求；极板上压槽，便于电极润湿和气体排出。•银电极：烧结式银电极经电解化成处理，或化学法制备对的氧化银制造极板。•锌负极：电沉积式锌电极，或使用0.05-0.1mm厚穿孔锌箔第2章锌电池自动激活方式2.2.5锌银电池制造工艺(a)管状储水器(b)活塞激活器(c)槽式激活器(d)槽式隔膜激活器第2章锌电池扣式电池装配2.2.5锌银电池制造工艺银电极：Ag2O：石墨为95:5，球磨机研磨、辊压、过筛、打片机打成圆片正极；若有AgO，必须消除高阶电压，扣式电池应用场合的电压要求严格锌负极：锌粉式负极、压片式锌电极、膏式锌电极。隔膜：聚乙烯接枝膜、水化纤维素膜和玻璃纸多层复合膜，并在靠近负极一侧加一层尼龙毡吸收电解液。电池壳体：机械引申制钢壳、镀镍电池盖：铜-不锈钢-镍三层复合带制成，或再镀金第2章锌电池内容回顾1.锌银电池充放电曲线的三大主要特征2.如何消除锌银电池的高阶电压3.为什么氧化银电极可以大电流放电，但是必须使用小电流充电4.影响锌银电池锌银电池循环寿命的主要原因5.锌电极类型及制造工艺6.烧结式银电极的特点制造工艺第2章锌电池2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能充放电特性3AhZn-Ag电池不同倍率的放电性能放电电压平稳高倍率可输出大部分容量高倍放电时高阶电压基本消失终止电压：充电：2.0-2.1V；放电：1.0V充放电电压与荷电态的关系第2章锌电池放电特性2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能Zn-Ag电池不同温度的放电性能•T↓，R↑，U↓，放电时间t↓；•高倍率放电，T影响更大•低温时，高阶电压不明显•低温放电：初始电压低、放电后电压先↑1时率24时率第2章锌电池放电特性2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能锌银电池性能估计列线图放电电流、工作温度决定放电容量、平均电压第2章锌电池贮存寿命2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能干燥储存湿储存大于20℃时AgO慢慢地分解为Ag2O，负极分解很少；大于50℃，期望AgO储存时间能够达到30个月低温、放电态搁置第2章锌电池1.锌负极在循环过程中的容量损失•锌枝晶和锌电极变形（O2腐蚀Zn；产物溶解扩散；）•快充放、深度放电、电解液中ZnO含量低，会加速Zn电极变形循环寿命2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能锌电极变形示意图-下沉隔膜发展-接枝膜；复合无机膜2.隔膜损坏隔膜被氧化；锌枝晶的穿透解决方案：（1）紧装配；最少电解液用量；饱和ZnO（2）负极尺寸大于正极；顶部、边侧加厚（3）添加聚四氟乙烯，形成网状，阻止活性物质脱落第2章锌电池(－)Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O)(＋)优点：（1）比能量高：100