第九章化学动力学基本原理(物理化学-印永嘉)资料

第九章化学动力学基本原理§9.1引言1.化学动力学的任务和目的12221237.22rmHOHOGKJmol1279.91rmHClNaOHHONaClGKJmol化学动力学就是研究化学反应速率的科学。基本任务是研究各种因素对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构和反应性能的关系。2.化学动力学发展简史3.反应机理的概念包括下列四个步骤：反应：HClClH222ClCli2)(2HHClHClii2)(ClHClClHiii2)(MClMCliv22)(化学动力学的发展主要经历了三个重要的阶段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。组成宏观总反应的基元反应的总和及其序列，称为反应机理。简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。复合反应：由两种或两种以上基元反应所组成的总反应。基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数，称为反应分子数。依据反应分子数目的不同，基元反应可区分为：单分子反应；双分子反应和三分子反应。由反应物分子(或离子、原子、自由基等)直接作用而生成新产物的反应，称为基元反应。计量方程式仅表示反应的宏观总效果，称为总反应。1.反应速率的表示法反应速率：化学反应进行的快慢程度。dtdJdefBBdnd1dtdnJBB1hHgGbBaAdtdnhdtdngdtdnbdtdnadtdJHGBA1111§9.2反应速率和速率方程11BBBBdndcJrVVdtdt对于体积一定的密闭系统，dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar][1][1][1][1应用于任何化学反应：13SIsmmolr中的单位是在hHgGbBaA11[]BBBdcdBrdtdt或图9.1浓度随反时应间的变化反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓度，可分为化学法和物理法两类。2.反应速率的实验测定3.反应速率的经验表达式]][[,22222IHkrHIIH][]['1]][[,22212222BrHBrkBrHkrHBrBrH212222][][,2ClHkrHClClH一般地说，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的，而只能通过实验才能确定。4.反应级数][][BAkrn速率方程中各反应物浓度项上的指数分别称为参加反应的各组分的级数；各指数之和称为总反应的级数，即：反应级数可以是整数、分数、零或负数。5.质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的计量数——质量作用定律。baBAkr其基元反应：hH,gGbBaA][][,22:222HIkrHIHI其例如基元反应6.速率常数][][BAkr式中的k称为反应的速率常数。对于指定的反应，k的值与浓度无关而与反应的温度及所用的催化剂有关。113313)()(sdmmoldmmolsdmmolknn的单位是：。：于是一级反应的单位为1s。二级反应的单位是：131sdmmol简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数(α、β或n)都只是零或正整数的反应。1.一级反应ckdtdc1dtkcdc11lncktBtkcc10ln)(01tkecc或图9.2一级反应的lnc对t的图反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。§9.3简单级数反应的动力学规律反应的半衰期：反应物浓度由c0消耗到c=1/2c0所需的反应时间。1211ln20.6932tkk一级反应的半衰期：例2教材335页例1与起始浓度无关。2.二级反应二级反应:反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。对于反应：A+B→产物abcA=a-xcB=b-x))((2xbxakdtdxdtkxbxadx2))((txdtkxbxadx020))((txxdtkxabadxxbbadx0200))(())((tkbaabaxababbaxb2)(ln)()ln()(ln)()ln()()(ln)(12xbaxabbatk22)(,xakdtdxba则如果)(2xaaxtkakt22/11此时，例3教材337页例23.三级反应和零级反应即二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。三级反应的例子有FeSO4在水溶液中的氧化、Fe3+和I-的作用等，但在气相中却比较少见。零级反应的速率与反应物起始浓度无关，而半衰期与反应物起始浓度成正比。§9.4反应级数的测定常用方法：（1）积分法（2）微分法（3）孤立法(过量浓度法)1.积分法：利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。(1)尝试法(2)作图法;ln作图应得直线对对一级反应，以tc;c1作图应得直线对对二级反应，以t;c12作图应得直线对对三级反应，以t.c作图应得直线对对零级反应，以t例4教材342页例4(3)半衰期法根据n级反应的半衰期通式：nkat12/1取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t`1/2，因是同一反应，常数k相同，所以：kantlnln)1(ln21)ln()ln(1'21'21aattn2.微分法微分法：利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。如果各反应物浓度相同或只有一种反应物时:nkcdtdcrnnkcrkcr2211;2121lnlnlnlnccrrncnkrlnlnln式取对数可得：另外，对瞬时速率的通图9.3微分法测定反应级数nt图9.4起始速率微分法测定反应级数nc3.孤立法和过量浓度法][BA][kr例5教材347页例6的值先确定由使][],[][.1/BkrBA的值再确定由使][],[][.2//AkrAB式中Ea称为实验活化能，一般将它看作与温度无关的常数，其单位为J·mol-1或kJ·mo1-1。A为常数，通常称为指前因子或频率因子。§9.5温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯经验公式2lnaEdkdTRTlnaEkBRTaERTkAe由上式可看出，速率常数k与温度T成指数关系。图9.5反应速率与温度关系的各种类型在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为“活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。2.活化能的概念及其实验测定(1)活化分子和活化能的概念阿仑尼乌斯的解释KKABCD()()EUEU反应物产物()()UUE活化态反应物()()UUE活化态产物()U活化态(2)活化能的实验测定(a)作图法BRTEkalnREa)(斜率(b)计算法121212)(lnTRTTTEkka例6教材353页例73.阿累尼乌斯公式的一些应用(1).对一些实验现象的解释(2).由已知的某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数(3).确定较适宜的反应温度aERTkAe212121()()ln()aETTkTkTRTT§9.6双分子反应的简单碰撞理论(1)两个反应物分子要发生反应的先决条件上必须发生碰撞；(2)只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时,碰撞后才能发生反应。§9.7基元反应的过渡态理论大意当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子。在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化配合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。ABCABCABC原子间的相互作用表现为原子间存在势能V()Vfr,ABBCrrABC的角度从前面的分析可以得出，任何反应进行时都可以分为两步：1.反应物一起形成活化络合物；2.活化络合物分解为产物。bbEL过渡态理论中的活化能：