9--复习--物理化学简明教程第四版课件07-9

物理化学电子教案—第九章化学动力学基本原理反应进度设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntnBBddn§9.2反应速率和速率方程1.反应速率的表示法动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：（1）化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2.反应速率的实验测定(2)物理方法用各种方法测定与浓度有关的物理性质(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(红外、色谱、质谱、色-质联用等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：1lnaktax[A]rk3.何谓速率方程？速率方程必须由实验来确定dtdcvrBB14.基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子（或离子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。式中M是指反应器壁或其他第三分子体，是惰性物质，不参与反应，只具有传递能量的作用PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数属于微观范畴。对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）5.质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r计量方程式仅表示反应的总效果，称为“总反应”。由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应，称为“基元反应”。简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。总反应我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，反映了参与反应的物质之间量的关系，而并不代表反应的真正历程。例如，下列反应为总反应：2HBrBrH2HIIH2HClClH222222这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。6.反应机理反应机理：例如：2HClClH22所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl22227.反应的级数速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应反应级数和反应分子数应当指出：1.反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。2.反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。基元反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是基元反应。3.只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。4.反应级数必须由速率实验确定。5.对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为准n级反应。8.反应速率常数速率方程中的比例系数k称为反应的速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k相当于反应速率。因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。k的单位随着反应级数的不同而不同。对n级反应，k的单位为（浓度1－n·时间-1）nAkr§9.3简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论α、β、…或n都只是零或正整数的反应，通称为“简单级数反应”。简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。BAkr1.一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。]O[NO21ONON]Ra[HeRaRa522425222688422228622688krkrckdtdc1dtkcdc1lnc=-kt+B当t=0时，c=c0所以B=lnc0lnc=-k1t+lnc0tkcc10lncctk0ln11或tkecc10或设有某一级反应：AP速率方程的微分式为：（1）lnc∼t图为直线，斜率即为-k1（2）k1的量纲[时间]-1，单位为s-1,min-1,h-1等（3）反应物浓度由c0消耗到c=1/2c0时所需的时间为“半衰期”t1/2，反应t1/2与反应物起始浓度无关。一级反应特点一级反应tkcc10ln1/21ln2tk某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：-11100ln0.00507d14d1006.851/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k例1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间cctk01ln1)1(cckt01ln1)3(碳断代技术14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/12C不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。果糖葡萄糖蔗糖612661262112212OHCOHCOHOHCH在反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质来代替浓度测定，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。蔗糖转化反应：由于水是大量存在的，H+是催化剂，反应中它们浓度基本不变，因此蔗糖在酸性溶液中的转化反应是准一级反应。tkcc10lnln看书P335例题1。一级反应速率常数的测定（1）lnc∼t图为直线，斜率即为-k1（2）k1的量纲[时间]-1，单位为s-1,min-1,h-1等（3）反应物浓度由c0消耗到c=1/2c0时所需的时间为“半衰期”t1/2，反应t1/2与反应物起始浓度无关。一级反应特点tkcc10ln1/21ln2tk1/23/47/8::1:2:3ttt2.二级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222][AP2A)2(A][B][PBA)1(krkr二级反应的通式可以写作：2d()()dxkaxbxt22d(2)dxka-xt(1)ABP00tabtta-xb-xx22d()dabxkaxt当时(2)2AP002tatta-xx二级反应22dd()xktax不定积分式：2211xktkta-xaa(a-x)2200dd()xtxktax定积分式：（1）ab21ktax常数二级反应二级反应特点：（1）作图为直线，斜率为k2（2）k2的量纲[浓度]-1·[时间]-1（3）对a=b的反应txa~1akt22/11ba2/1t对的反应无二级反应2211xktkta-xaa(a-x)看书P337例题2。引伸的特点：对的二级反应，=1：3：78/74/32/1::tttab(2)ab不定积分式：定积分式：21()ln()baxkta-babx21lnaxkta-bbx常数ab因为没有统一的半衰期表示式看书P337例题3。A+B+CPt=0abc0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x3d()()()dxkaxbxcxt33()(==)kaxabc3.三级反应不定积分式：33dd()xktax3212()ktax常数定积分式：3300dd()xtxktax3221112()ktaxa三级反应的特点232/123akt（1）作图为直线，斜率为2k3（2）k3的量纲[浓度]-2·[时间]-1（3）对a=b=c的反应txa~)(12引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：214.零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→Pr=k0AP00=-tattaxx0ddxkt0000ddxtxtkkxt零级反应零级反应的特点(1)x∼t作图为直线，斜率为k0(2)k0量纲[浓度]·[时间]-1(3)02/12kat对于化学反应A＋B→产物ABAAABddnnckcct速率方程为动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。确定反应级数的常用方法有：1.积分法（或尝试法）；2.半衰期法；3.微分法；4.改变物质数量比例法。§9.4反应级数的测定§9.5温度对反应速率的影响1.Arrhenius经验公式Arrhenius研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：a2dlndEkTRTalnlnEkARTEa为实验活化能，可视为与T无关的常数。aeERTkA阿累尼乌斯的基本设想:不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应,只有那些能量相当高的分子之间的直接作用才能发生反应。在