浙大材料科学基础课件part10

RTGaRTGaRTGZPaZPaaDmmmexpexp22612exp6161612020222自扩散系数：不依赖于浓度梯度的扩散所定义的扩散系数xCJDxClim0考虑对于fcc结构的纯金属的原子自扩散（空位机构），则要考虑P。实际上P就等于系统平衡空位缺陷的浓度N：RTGNfexp。所以自扩散系数表为：RTGRTGZaDmfexpexp612。它也是基于无序游动扩散过程。(二)偏扩散系数偏扩散系数：几种离子同时进行扩散的多元系统中每个组元的扩散系数，严格说这儿扩散是处在化学位梯度条件下进行的。偏扩散系数的热力学分析：例如CoO和NiO二元系统的扩散。A、令1、2表示1、2两点的化学位。设12，且x是力的单位，也称化学位梯度，故作用在一个第i组元粒子上的扩散力作用下粒子平均迁移速度vi为：xNBviii，式中Bi是在单位作用力作用下粒子的平均迁移速度，称绝对迁移率；N是阿佛加德罗常数；B、若i组元的粒子浓度为Ci，则扩散通量Ji为：xNBCJiiii。C、对理想溶液系统有：iiiaRTln0。式中i0是i组元折合到一摩尔纯物质的自由焓。ai是i组元的活度。因为活度系数i=ai/Ci，代入得：xCCkTBJiiiiilnln1。D、与菲克第一定律比较得：iiiiCkTBDlnln1，其中括号部分称为扩散系数的热力学因子。对于理想溶液，i=1，热力学因子亦等于1。则：kTBDDiii，对于非理想溶液：iiiiCDDlnln1。其中Di和Di分别是i组元在多元系统中的偏扩散系数和自扩散系数。表明扩散系数直接和原子迁移度Bi成比例。E、对于二元系统的分偏扩散系数分别为D1和D2：22221111lnln1,lnln1CDDCDD。根据溶液热力学中的吉布斯-杜海姆方程有：2211lnlnlnlnCC，可见对多元系统，括号内的值是相等的。F、总之，偏扩散系数的差异只取决于自扩散系数的差异。实际上这种差异是B1、B2不同，即不同组元在单位力的作用下的平均迁移速度不同而造成的。(三)交互扩散系数——达肯方程在浓度高的置换固溶体中，溶质和溶剂、溶质和溶质都互相影响，微观的理论处理相当困难，因此我们把注意力回到宏观理论上去。1.克根达尔(Kirkendall)效应：实验如错误!未找到引用源。，证明了在Cu-Zn置换固溶体中，Zn的扩散系数大于Cu的扩散系数。在黄铜(Cu+30%Zn)棒表面敷上很细的铝丝，再在黄铜上电镀纯铜。于785C保温，发现一天以后两层铝丝都内移0.0015cm，56天后，内移0.0124cm。结论：通过铝丝平面的Zn原子和Cu原子的个数是不同的。JZnJCu，DZnDCu。由于21DD所引起的标记移动称为克根达耳效应2、达肯(Darken)公式：达肯对克根达耳效应进行了详尽的讨论，他引入了两个平行的坐标系，一个是固定坐标系x，y；另一个是坐落在铝丝上和铝丝一起运动的动坐标系x′，y′错误!未找到引用源。对动坐标系：xCDJCuCuCu和xCDJZnZnZn由于JZnJCu，纯Cu边有流体静压力，使Mo丝和金属一起作整体流动，增加了方向相同的两个附加通量CZnV和CCuV，V是铝丝标记移动的速度。对固定坐标系：VCxCDJCuCuCuCu总和VCxCDJZnZnZnZn总由于xJtC，且使C1+C2=C，有：CVxCDxCDxtC2211。达肯假定0tC，对上式积分并用原子百分数表示浓度，CCN11，CCN22，得出：xNDNDNxtN121121互扩散系数与达肯方程：偏扩散系数D1、D2，互扩散系数D~，达肯方程2112~DNDND，xNDDVxNDDV121212)(,)(描述扩散性流动和整体流动总和的菲克方程：xCDJxCDJ2211~~总总例子：对于CoO和NiO在高温时的相互扩散，其互扩散系数为：CoCoCoNiNiCoNddDNDNDlnln1~。考虑此固溶体近似于理想溶液，有：CoCoNiCoDNDND1~。错误!未找到引用源。(a)是按上式计算的D值与实测值比较；错误!未找到引用源。(b)是Co60和Ni57在(Co，Ni)O晶体中的示踪扩散系数。可以看到，上式关系与实测结果是良好一致的。几种特定组成的氧化物的相互扩散系数：错误!未找到引用源。§5-2扩散机制及影响扩散的因素一、扩散机制不同的扩散机制：包括：1、空位扩散，2、间隙扩散，3、氧化物中的空位扩散(一)空位扩散空位扩散机制：通过空位进行跳动的扩散。扩散原子跳入空位，必须等到一个新的空位移动到它的邻位，才能实现第二次跳动。实现空位扩散的两个条件：(1)扩散原子近旁存在空位；(2)邻近空位的扩散原子具有可以超过能垒的自由能。考虑置换固溶体或纯金属，若配位数为z0，以空位为中心来分析空位扩散机制下的扩散系数如下：空位周围原子所占分数为：kTGzkTSTEzNnzfvexp)(exp000原子跳动频率：与原子的振动频率、空位周围的原子所占（总原子）分数kTGzfexp0以及具有跳动条件的原子所占百分数kTGexp成正比。即kTSTEkTSTEz)(exp)(exp0扩散系数D：kTEEDPaD)(exp02，其中：(二)间隙扩散间隙扩散机制：间隙固溶体中，溶质原子的扩散一般是在一个间隙位置跳动到其近邻的另一个间隙位置，发生的扩散。错误!未找到引用源。、错误!未找到引用源。所示，间隙原子从位置1跳动到位置2必须越过的能垒是G2-G1，只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳动。bcc结构，八面体间隙中的原子扩散计算示例：处在八面体间隙中的原子周围最近邻的八面体间隙位置为Z=4，且有最近邻间隙之间的距离021aa，其中a0是点阵常数。那么，稀薄间隙固溶体间隙原子的扩散系数为：RTHRSaDmmexpexp6120。△Hm和△Sm是原子从平衡状态转变到活化状态的焓变和熵变。(三)氧化物中的空位扩散一般的纯金属，空位主要来自于热缺陷，上述公式可以较好地描述以这种机构进行的扩散。对复杂的氧化物，特别象那些过渡金属，存在有金属离子空位。氧化钴扩散系数计算示例：CoCoOCoCoVOgOCo2)(2122，钴空位：]3exp[41][6/1312kTGPVfOCo，据空位机构，原子跳动频率kTGVzCoexp0。kTGVzPaPaDCoexp022错误!未找到引用源。示出了氧分压对CoO内Co的示踪扩散系数的实验数据与理论曲线。由图可见，理论分析与实测结果十分符合。类似地，对于缺氧氧化物的氧空位，如ZrO2-x。由杂质决定的氧离子空位，如ZrO2添加CaO，形成杂质或非本征扩散二、影响扩散的因素(一)温度的影响在固体中原子或离子的运动是热激活过程。因而，扩散对温度的依赖关系相当大。KCl计算示例：肖特基空位浓度为：]2exp[][kTGVfK。K+的自扩散系数：kTEEDkTGVzPaPaDFK2/expexp0022其中kSSzPaD)2/(exp020扩散的激活能：用lnD～1/T作图，由斜率求得。直线出现转折。可求得各个扩散机制下的激活能。错误!未找到引用源。，可见，高温区为本征扩散；低温区，晶体内的杂质使空位浓度保持不变，非本征扩散，有：][][KKCaV；图中曲线弯曲部分发生在本征缺陷浓度和由杂质引起的非本征缺陷浓度相近的区域。ZrO2-x计算示例(缺氧氧化物的氧空位)：出现两个转折点。也即随温度升高，扩散机制有三种变化：1、低温区，氧空位浓度由杂质控制。2、中温区，氧溶解度随温度而变化（非化学计量）。3、高温区，氧离子发生本征扩散。如错误!未找到引用源。(二)扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响：1、扩散介质结构愈紧密，扩散愈困难，反之亦然。同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量级；而同一物质在不同的玻璃中的扩散系数随玻璃密度而变化。2、间隙型固溶体比置换型容易扩散。前者在扩散过程无需消耗脱离结点所需的功，从而降低了扩散活化能。3、在缺位固溶体中，缺位愈多，扩散愈快。高温的平衡空位浓度可以保留到低温，保留的程度因冷速而异。低温度的扩散，非平衡空位起很大作用。(三)扩散物质的影响扩散与物质有关：扩散激活能和表征原子间结合力的宏观参量有关。实验已经指出，纯金属的自扩散激活能和熔点的比值Q/Tm接近一个常量；Q和熔化潜热Lm，升华热Ls，体膨胀系数，压缩系数有一定的近似关系扩散系数是浓度的函数：不论互扩散系数D~、偏扩散系数1D、2D、自扩散系数1D、2D都随浓度而变。错误!未找到引用源。是-Fe中含碳量对碳的扩散系数的影响(四)第三组元的影响第三组元的影响：一方面可能导致扩散介质产生晶格崎变，活化能降低而使扩散系数增大；另一方面也可能使扩散粒子附加上键力，如与扩散介质形成化合物，使扩散系数减小(五)位错、晶界和表面的影响晶界、表面和位错往往会成为原子(或缺陷)扩散的快速通道,处于晶体表面、晶界和位错处的原子位能总高于正常晶格上的原子沿界面、晶界和位错线的扩散的通量:dxdcDfJe。fe是对一个已知扩散机构中，扩散界面占总面积的有效分数。如错误!未找到引用源。，对纯体积扩散，fe=1。位错扩散，2rfe，若r=10-2米，则fe=10-15。当位错密度较高，如达到107条，则fe≈10-8。所以高温时沿位错线扩散通量很小。但位错扩散系数和自扩散系数之比Dd/D是随温度降低而增大的。只有当温度较低，位错密度足够大时，位错扩散的贡献才能与体积扩散相比。晶界扩散，利用单晶体测出单纯体积扩散系数，再与多晶体比较。晶界常对不同离子的扩散具加强作用，和该组成晶粒的晶界电荷有关，晶界扩散中常有一种离子优先扩散的现象，即和晶界电荷符号相同的离子有优先扩散的加强作用。错误!未找到引用源。是银单晶体与银多晶体两者扩散系数随温度变化的情况，错误!未找到引用源。是用富含O18的气相与Al2O3单晶和多晶进行氧扩散的试验结果，它清楚表明晶界使扩散加强。Ni2+扩散到MgO双晶及其多晶试样，发现NiO沿晶界法线方向两边晶粒体内渗透的速度，明显地随晶粒尺寸而变化。从错误!未找到引用源。可见，晶粒尺寸愈小，渗人的深度和浓度也愈大，说明晶界扩散的影响也随之加剧。(六)外场作用的影响及离子电导1、外场作用的影响：错误!未找到引用源。，错误!未找到引用源。。没有外力存在时，各个位置上的势能是对称，填隙原子（空位）越过势垒向右或向左运动的几率一样；受到外力F(指向右)的作用时，势垒不再对称，左端势垒增高了(1/2)Fa，而右端降低了(1/2)Fa。有：间隙原子向右运动速度]2exp2[exp2202TkFaETkFaEaBB；空位向右运动速度]2exp2[exp1101TkFaETkFaEaBB实际上空位是指向左