二甲基砜的应用领域

二甲基砜的合成与应用开发前景1，前言二甲基砜又名二甲砜，英文名：Dimethylsulfone,英文缩写：MSM。二甲基砜是近几年来国外新开发的人体所必须的滋补化学品，据国外权威机构鉴定，MSM在人体中占人体总重量的25%，人体中的硫元素均由二甲基砜中的硫来补充。最早二甲基砜是从植物中提取的，美国雅各(Dr.StanleyJacob)博士从1967年开始研究，他发现二甲基砜能缓解人体疲劳状态、延长皮肤衰老①、解除皱纹、触发消化系统机能②，特别对关节炎③有缓解和治疗作用，这方面国外有很多报道，该产品广泛用于人类、动物生存所必须生物硫的补充品。而我国目前的生产能力仅为几百吨，而且产品全部出口。原因是国内没有人去研究二甲基砜的如何应用，更没有制成消费产品，在我国消费市场和生产市场基本是空白，如果我们不及时占领这个市场，不久的将来会被外国人抢占。目前我国只有盘锦新兴化工厂、天津海尔滋化工厂、浙江麦迪克化工厂生产，总生产能力不足500吨，对此，二甲基砜及二甲基砜的深加工急待开发。2，二甲基砜的合成二甲基砜的合成是由二甲基亚砜（DMSO）氧化而成，经结晶、重结晶、烘干、筛选得成品。其方法主要是与氧化剂的选择不同而形成路线不同，生产方法如下。2．1硝酸氧化法该方法是以硝酸为氧化剂，以二甲基亚砜为主要原料进行合成的，化学方程式为：（CH3）2SO+2HNO3---(CH3)2SO2+2NO2+H2O反应过程中以硝酸投入的速度来控制反应温度140-145℃，首先将二甲基亚砜加热到90-100℃，再滴入硝酸，反应配比采用摩尔比，配比为：（CH3）2SO：HNO3=1：1，88，滴入硝酸时要缓慢进行，防止爆沸造成事故，最好在排汽口上装有冷凝器。由于反应过程中会产生大量的二氧化氮，应做妥善处理。反应得到的二甲基砜粗品，其成分为：二甲基砜、水、硝酸和微量的甲磺酸。二甲基砜粗品经冷却结晶、甩干、除酸、再结晶、烘干、过筛得成品。以二甲基砜计收率为：90%，产品质量达到99，7%。此法的优缺点：优点是原料利用率高，硝酸价格低廉，易购买。缺点是化学反应剧烈危险大，设备腐蚀严重，排出大量的二氧化氮废气，废水中含有大量的酸，会造成污染，受率低。2．2双氧水氧化法该方法是以双氧水为氧化剂，以二甲基亚砜为主要原料进合成的,其化学方程式为：（CH3）2SO+H2O2----（CH3）2SO2+H2O双氧水法氧化路线与硝酸发基本相同，其使用的设备均为搪瓷反应釜，要求密封良好，搅拌速度在130-150转/每分钟。首先将二甲基亚砜预热到95-105℃，再漫漫滴加含量为27，5%的双氧水，观察反应情况，严禁滴加速度过快，以防爆沸发生危险。其反应配比采用摩尔比，配比为：（CH3）2SO：H2O2=1：1.02，双氧水滴加过程采取先少后多的办法，控制全反应过程温度在105-115℃，为了更好地控制温度，反应釜夹套分别接有加热蒸汽和冷却水，同时在排汽管上装有回流冷凝器。这样不仅减少消耗，也能平衡反应温度，有利于反应温度的控制。反应过程中要严格控制双氧水的量，反应结束时双氧水不能过量太多，反应过程中要取样监视，在反应结束后，将其温度提高到120℃，减少回流量，驱除过量的双氧水，此过程保持30分钟。然后通入冷却水降温至60-70℃，放入结晶釜进行结晶，甩干、再结晶、烘干、筛选而得成品，以二甲基砜计收率为110%，产品质量达到99，8%，熔点：107-109℃，粒度均为60-80目。如严加控制金属离子可达到食品级和医药级。此法的优缺点：优点是生产全过程无污染，反应温度易控制，无须除酸过程，无废气废水等污染物，收率高，质量好。缺点是合成系统不能使用不锈钢材质的设备，必须使用搪瓷设备。2．3高锰酸钾氧化法二甲基亚砜氧化制成二甲基砜的原理基本相同，只是选用的氧化剂不同。高锰酸钾法均为实验室采用，工业生产均采用上述两种方法，所以就不做介绍。3．二甲基砜（MSM）的应用二甲基砜是二甲基亚砜的下游产品，其化学性质既有相同之处，又各有不同的用途，二者都具有提供生物硫④的作用，但应用范围不同。二甲基砜是一种有机硫化物，是人体胶原蛋白质⑤合成的必须物质，人体的皮肤、毛发、指甲、骨髓、肌肉和各⑥中含有该物质约250克，人体大约每天要消MSM0.5毫克,通常从食物中摄取,如:蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶⑦等。若人体缺少MSM时就会导致健康失调，产生疾病,MSM是人体维持生物硫原素平衡的主要物质，因此在发达国家将MSM作为保健药品大量应用，近两年来需求量迅速增加。自然界中的MSM存在于水和土壤中，在植物生长中被作为营养物质吸收。动物从食物中摄取营养硫化物―MSM通过新陈代谢排入江河大海。在大自然中细菌⑧将其还原在用硫醚（DMS）和二甲基亚砜（DMSO）被汽化到大气中，在紫外线、雷电作用下，被空气、臭氧氧化成二甲基砜（MSM），溶解在雨露中回归大地，构成自然循环。人工合成的MSM是以二甲基亚砜为原料，经过双氧水或者是硝酸、高锰酸钾、臭氧氧化制得MSM。其物理、化学性质见表（1）表（1）MSM物理、化学性质分子式（CH3）2SO2非极性9．3分子量M=94.13溶度参数14．5性状白色针状结晶蒸汽压（112℃）8．6mmHg熔点（760mmHg）109℃（250℃）769.4mmHg沸点（760mmHg）238℃闪点（开口）143℃密度（d4110）1.1702闪点（开口）143℃比重（26℃）1.450―1.455比热（液体121℃）0.53cal/g?℃粘度（125℃）1.140CP（固体25℃）0.31cal/g?℃折光率（20℃）1.4228燃烧热（25℃恒容）-429.42Kcal/mol介电常数（110℃）47.39MHZ生成热（180℃）-107.5Kcal/mol偶极矩（20℃）4.25Debye熔融热（9℃）4.374Kcal/mol极性9．5升华热（25℃760mmHg）18.4Kcal/mol氢键6．0汽化热（25℃）15.1Kcal/mol表（2）MSM的溶解度性在水中溶解度:5℃10克,10℃--16克,30℃--37克,60℃--120克,95℃--250克在甲醇中的溶解度-10℃--1克，0℃--3.5克，30℃--20克，60℃--34克在其他溶剂中并易溶在乙醇、丙酮中，微溶于甲苯和氯仿中。3．1在医药中的应用MSM是一种有机硫化物，是人体胶原蛋白合成的必要物质。在人的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各中都含有MSM，人体每天要消耗2.5mgMSM，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病。因此，国外作为保健药品大量应用，是维护人体生物硫元素平衡的主要药物。MSM能消除病毒，加强血液循环，软化组织，减轻痛苦，能强筋壮骨⑨，镇定精神，增强体力，可与多种中药及维他命复配制成保养皮肤、美发、美容用品。还能治疗关节炎⑩、口腔溃疡哮喘、便秘、输通血管，清除胃肠中霉假丝酵母菌毒素⑾。MSM作为一种营养品―有机生理硫，能促进皮指甲、头发、骨胳、肌腱、和⑿的健康，被称为《自然美化物质》。国外市场上将MSM纯品制成含量1000mg的片剂500mg胶本，还有维生素C稣腊基肉蔻酸复配制成治疗关节炎、口腔炎等药物。治关节炎用作冲洗霉菌的药品每剂含MSM3000mg,日服两次，长期服用会使皮肤光滑，头发、指甲、发育加快；能增强胃肠功能，筋骨强壮，减少疲劳，精神焕发；增强对霉菌、毒素、细菌及过敏物质抵抗力⒀；能帮助肝脏产生胆碱，抑制胃酸溃疡的功效；在肠道中消除寄生虫的寄生能力，消除对病地敏反应，增强体内产生胰岛素的能力。国外医学专家已证实，MSM对糖类的代谢起促进作用，能促进伤口愈合，硫是连接组织占支配地位的主要成份，在脊椎中不溶于水纤维蛋白质，它对新陈代谢和神经健康所需的维生素B硫胺素、维生素C、生物素和酸的合成和激活起作用。不仅对人体起作用，同时对所有动物都可以适当补充，特别是家庭饲养的宠物，更应该定期定量补充，以防其缺少有机硫元素。3．2在工业中的应用MSM在工业中作为有机合成高温溶剂、有机化工合成中间体、有机化工合成原料。还用做油墨、墨水、打印机墨水、激光打印机专用墨水及特种印刷剂的添加剂等。3．3在食品中的应用由于MSM是人体不可缺少的有机硫提供者，所以在多种食品中作为添加剂。如：面点、乳制品⒁、饮料、白酒、啤酒等。3．4在化妆品、保健品中的应用MSM复配制成冲洗液、乳液、胶囊长期使用会使皮肤光滑，头发、指甲、发育加快；驱除皱纹，去除色斑，精神焕发；配合药物使用，可起到减肥、健身，强筋壮骨作用；3．5在其他方面的应用在化学分析中用做气相色谱固定液⒂，以及化学分析试剂，科研用特种试剂，各种培养液⒃等。在国外的应用领域十分广泛，特别是在美国，有大量的科研人员投入研究，已有几十种产品面世，并得到十分惊人的效益。4二甲基砜（MSM）的开发前景MSM由于它是新发现的人体营养物质，对人体疾病是有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物，同时在工业中的广泛应用，因而受到发达国家重视，在国外大量应用、销售。我国对MSM的应用研究尚未开展，目前产品部出口。我国人口众多，MSM的消费市场又大，同时，我国又是二甲基亚砜的出口大国，为MSM的生产和应用开发提供了优越的原料条件。目前MSM国际市场每吨售价为5万元左右，而制成保健药品、药品、化妆品每公斤可达60－70美元。因此MSM是一种高新技术产品，又是高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。1在有机合成中的应用DMSO在化学反应中起到反应溶剂、反应试的双重作用，由于其沸点为189.0℃，而其60％的水溶液的冰点只有-80℃，所以DMSO即适合应用于高温反应，也可用作一些低温反应的溶剂。使某些不能实现的反应在DMSO中能顺利进行，对某些化学反具有加速、催化作用，提高收率，改革产品性能。如：据文献报道在合成农药除草剂三氟羧草醚和氟磺胺草醚时，选择DMSO作为反应溶剂，可使缩合反应具有很高的转化率和收率；也可作为丙烯酸树脂及聚砜树脂的聚合或缩合溶剂、聚丙烯睛及乙酸纤维的抽丝溶剂、烷烃分离的抽提溶剂等。除此之外DMSO作为一种强极性非质子偶极型溶剂和一种很弱的氧化剂，在亲核取代反应、亲电取代反应、双键重排、酯缩合反应中都有十分广泛的应用，由于其能使阳离子或带正电荷的基团发生强烈的溶剂化，而不能使负离子很好的溶剂化，所以能大大的提高反应速度，特别是作为伯醇、仲醇的氧化剂具有良好的反应效果。（1）亲核取代反应：DMSO为卤代烷及磺酸酯亲核离解溶剂，能生成加成物，反应速率比一般非质子溶剂快155倍，在烷基化反应中占有重要地位；卤代烷与无机氰化物反应制备腈，不易反应。在DMSO中反应速度快，收率高；亚硝酸钠与卤代烷或a-卤代酯转变为硝基物，也有类似效果；Swarts反应不易制备芳烃氟化物，但在DMSO中氟化钾与氯代芳烃等易起置换反应制得产率很高的氟交换；溴苯与叔丁醇钾在DMSO中不用热即生成苯叔丁醚。（2）消除反应：苄醇及脂肪族叔醇在DMSO中生成稀，磺酸酯及卤代烷在DMSO中加热生成烯；Cope消除反应在DMSO中室温下能顺利进行，且反应速度比在水中快105倍。（3）亲电取代反应：在DMSO中一些饱和碳原子上亲电取代反应能快速进行。如：烯醇钠盐在苯中用卤代烷烷基化时，加入0.65mol/L浓度的DMSO，能使反应，在DMSO中比在二氧六环中快20倍；有机物中氢-重氢在碱催化下交换速率在DMSO中比在醇中高109倍；在DMSO使不对称a-碳消旋速率比在叔丁醇中高106倍。（4）双建重排：在DMSO中经叔丁醇钾催化可产生双键重排，反应能在低温下均相进行。（5）其他反应：用DMSO作为反应溶剂的研究报道很多。如：在乙酸合成双乙烯酮的反应溶剂，可以大大的提高其反应转化率；而在烷基化反应中使用DMSO作为反应溶剂，可使其反应速率比非质子化溶剂要快105倍；如在卤代烷烃与无机氰化物反应制备烷基睛时；三乙胺与碘乙烷的季胺化、高级脂肪酸与甘油脂的酯交换，在醇钠存在下非还原糖酯化、醇类氰乙基化、异氰酸苯酯与硫醇反应的催化作用等等，在